珍珠绿色染色技术研究①

张倩怡,李玉凤,冯亮

(1.陕西国际商贸学院珠宝学院,陕西西安712046;2.天津市地质矿产测试中心,天津300191)

珍珠绿色染色技术研究①

张倩怡1,李玉凤1,冯亮2

(1.陕西国际商贸学院珠宝学院,陕西西安712046;2.天津市地质矿产测试中心,天津300191)

运用试探性实验和正交实验对珍珠的染色技术进行研究,通过九组实验选择最佳实验条件,最终获得理想的绿色染色珍珠。

珍珠染色;染料;实验

0 前言

珍珠是宝石中的“皇后”,它以珠光灿灿,圆润凝重而深深吸引着古今中外的女士们。珍珠可分为海水珠和淡水珠两种,它们在成分、结构和外观特征上有一定差异。天然珍珠和人工养殖珍珠在内部结构和外观上也存在不同。为了使珍珠的色彩看上去更加迷人,满足不同消费者对各色珍珠的需求,国际上通过多种染色方法得到染色珍珠。我国20世纪60年代末开始对珍珠染色技术进行研究,但至21世纪初,大部分还只相当于日本20世纪70年代的珍珠加工水平。我国的珍珠加工技术有待提高。

1997年,潘炳炎对珍珠染色选用的染料、染色剂、染色方法等都进行了说明。2004年,周佩玲、杨忠耀也对珍珠的前处理、漂白、增白及染色等优化处理方法的具体过程进行了研究。

本次实验拟对白色珍珠进行染色。实验在普通实验室条件下,运用试探性实验和正交实验等方法,找出最佳实验方案,最终得到绿色的染色珍珠。

1 珍珠的宝石学特征及颜色

1.1 珍珠的基本性质

珍珠是由珍珠贝类外套膜的一部分细胞所分泌的壳角蛋白和碳酸钙结晶围绕成一个核心重叠沉积而成的物体。

珍珠的化学成分[1]:珍珠所含无机物为91%～96%,有机质为2.5%～7.0%,水为0.5%～2.0%。

珍珠的矿物组成:优质珍珠矿物成分一般以文石为主,少量方解石;劣质珍珠则以方解石或有机质为主。

颜色:珍珠的颜色包括珍珠体色、伴色与晕彩。珍珠体色指珍珠本体所具有的颜色,它取决于珍珠本身所含有的各种色素和微量金属元素。

光泽:珍珠光泽。

密度:珍珠的密度一般为2.60～2.80g/cm3,不同种类不同产地略有差异。

硬度及其它:珍珠的摩氏硬度一般为3.1～4.5,优质珍珠的硬度略大于劣质珍珠。海水珠折射率为1.532～1.685,淡水养殖珠为1.495～1.625。珍珠的抗压强度一般在6.0～7.0MPa以上,抗压强度愈大,珍珠质量愈好。珍珠多数不透明,少数为半透明、透明。珍珠在长、短波紫外线下有亮的浅蓝白色、浅蓝、淡黄、粉红色荧光,有时无荧光。X射线下发黄白及绿色磷光。

1.2 珍珠的鉴定特征

珍珠的微形貌特征:显微镜下,可见珍珠表面有各薄层堆积所留下的形态各异的花纹,扫描电镜下可看到这些条纹表现为叠瓦状的碳酸钙结晶层。

内部结构:天然珍珠的内部结构是以文石小片的长轴方向呈放射状排列,构成同心结构。

X射线照相术:在X光线照射下,天然珍珠可显示为一完整由外向中心的同心圆线;无核养殖珍珠,也显示为一系列同心线条,但中心部位有一个形状不规则的中空部分;有核养殖珍珠,则在同心圆结构的核的部位出现围绕核部的一条强的线。

1.3 珍珠的颜色[2]

珍珠的颜色包括珍珠体色、伴色和变彩。珍珠体色是珍珠本体所具有的颜色,体色是由珍珠所含有的色素离子形成的。

珍珠的体色按其主要色调分为五大色系,分别为:

(1)白色系 以白色为底色的珍珠,有纯白、奶白、黄白等。

(2)红色系 各种红色及带红色调的珍珠,如粉红、玫瑰红、紫红等。

(3)黄色系 各种黄色的珍珠,乳黄色、淡黄色等。

(4)深色系 黑、蓝黑、灰黑、蓝褐、紫褐色等。

(5)杂色系 同时含有两个色系的珍珠。

珍珠的伴色是珍珠本身颜色之上的表面颜色,叠加在体色之上。伴色是物理光学效应,是由珍珠表面和内部珍珠层对光的干涉、衍射等综合作用而形成的。珍珠是由文石、方解石晶质薄层累积排列堆积起来呈同心圆状的放射状球体,珍珠表面的反射光与内层反射光的干涉及珍珠各薄层之间的干涉叠加在一起就形成了伴色、似彩虹色。伴色主要有粉红、蓝和绿色等。

变彩的颜色包括红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等彩虹色彩,大多数是混合在一起成为伴色。淡水珠的变彩多混为伴色。

总之,珍珠的颜色是由其体内的各种色素离子及一些特殊的物理光学效应所形成的,如干涉、衍射、色散等。

1.4 珍珠颜色的影响因素[4]

1.4.1 珍珠颜色的外部影响因素

影响珍珠颜色的外部因素主要有母贝的体色、植入珠核和外套膜小片的颜色、养殖水体中的微量元素、水体的温度、p H值、浓度等。此外,外界的一些无规律变化如暴雨、寒潮、赤潮、水体的污染、病虫害、污泥侵入等也会影响珍珠颜色的变化。

1.4.2 珍珠颜色的内部影响因素

影响珍珠颜色的内部因素主要有有机色素如卟啉和类胡萝卜素、金属元素如Fe、Mn等和有机质如干氨酸、赖氨酸、丝氨酸、丙氨酸、精氨酸等。内部因素是珍珠致色的本质原因。珍珠颜色的成因很复杂,影响因素众多,目前广为接受、在很多文献中都提到的是金属卟啉致色。

2 珍珠染色的实验准备

2.1 实验目的与原理

本实验是对市场上已经做过处理的白色养殖珍珠进行染色,使其在不失去珍珠光泽的情况下染成绿色系列的珍珠,通过多组实验得到最佳的实验条件,最终得到符合市场需求的绿色染色珍珠。

利用化学着色法使其染色,通过无机颜料或有机染料浸泡颜色灰暗或色彩不理想的珍珠,得到人们所喜爱的颜色。将经过脱水处理的珍珠放入绿色有机染料中,染料会通过孔隙进入珍珠,逐渐从表面到达珍珠内部。染料的扩散是一种浓度平衡的过程,即当珍珠表层的染料向浓度低的珍珠内部扩散,而染液中的染料则不断地补充到珍珠的表面。

2.2 珍珠染色实验所用的药品和仪器

(1)药品

苯(C6H699.5%) 氨水(NH325%～28%)

十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11SO4Na≥59%)

丙酮(CH3COCH3≥99.5%)

碘化钾(KI≥98.5%)

蒸馏水 硫酸镍溶液

甲基绿 绿色直接染料

(2)仪器

50ml烧杯数个100ml烧杯数个

结合以上分析可得，多相位分段调制干扰可以在真实目标周围形成一定范围的局部遮盖效果，且通过对干扰信号分段数、调制相位数以及调制相位值三个参数的控制可以实现灵活多样的干扰效果。

20ml量筒一个10ml量筒一个

大量塑料保鲜膜大量橡皮筋

托盘天平一架镊子、药匙各一把

带温度控制仪的可用于加热的恒温干燥箱一台

2.3 珍珠染色的前处理及相关条件确定

(1)染色前处理

①膨化处理

②脱水处理

(2)珍珠染色溶剂的配置和相关条件的确定

①溶剂的选用:采用水染与酒精染相结合,同时加入丙酮。

②表面活性剂的选用:十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11SO4Na≥59%)

③实验温度范围选择:35℃～45℃。

④助渗剂的选用:碘化钾(KI≥98.5%)

3 珍珠染色实验过程及分析

3.1 珍珠的试探性染色实验

进行珍珠绿色染色实验时并不知道应选用哪种染色剂染色效果最好,因此进行了几组试探性实验。

(1)试探实验1:染色剂选用绿色硫酸镍溶液

配制染液:硫酸镍溶液∶乙醇∶丙酮=12∶6∶2,助渗剂KI为0.5g,表面活性剂十二烷基硫酸钠为0.5g,染色温度36℃。

实验结果及分析:配制后溶液为淡绿色溶液,加热9小时,但珍珠并未上色,表面产生微褶皱状,珠光一定程度受损,说明硫酸镍溶液不能使珍珠染色。(如图2(a)、图3)

(2)试探实验2:染色剂选用甲基绿

配制染液:染料甲基绿0.8g,溶剂比(蒸馏水∶乙醇∶丙酮)为10∶6∶4,助渗剂KI为0.5g,表面活性剂十二烷基硫酸钠为0.5g,染色温度36℃(注:同时另配两杯染液,染料甲基绿分别为0.5g、1.2 g;溶剂比分别为12∶6∶2、18∶1∶1;其他条件均相同)。

实验结果及分析:染液呈浓绿色(或蓝绿色),加热9小时后,珍珠染上淡蓝色,珠光虹彩均很好(这颗效果最好用于对比,其余两颗一颗为蓝绿色另一颗也为蓝色),说明甲基绿不能使珍珠染上绿色,只能使珍珠染上蓝色或蓝绿色,只是随着染料用量的增多会使珍珠的绿色调稍加深。(如图2(b)、图3)

图1 染色前的珍珠Fig.1 The pearls before coloration

(3)试探实验3:染色剂选用绿色直接染料[5]

配制染液:绿色直接染料1 g,溶剂比(蒸馏水∶乙醇∶丙酮)为12∶6∶2,助渗剂KI为0.5g,表面活性剂十二烷基硫酸钠为0.5g,染色温度36℃。

实验现象及结论:加热时间为12小时,珍珠染上浅绿色,但颜色不均,呈斑块状,珠光受损,且表面光洁度也严重受到腐蚀(分析是由于珍珠浸泡时间过长所致)。绿色直接染料可使珍珠染上绿色,只要缩短浸泡时间会使珍珠受损较轻,且染料用量稍加大或许会使珍珠染上较好的绿色(如图2(c)、图3)。

3.2 珍珠的正交染色实验

通过试探试验,选取绿色直接染料为较好的实验染料,再通过正交试验,获取最佳的实验条件。经考虑,将绿色珍珠染色实验采用三水平三因素的正交试验,各因素和水平划分如下:

因素一:绿色直接染料用量:①1g/20ml;②1.2g/20ml;③1.4g/20ml

因素二:溶剂比例(蒸馏水∶乙醇∶丙酮):①12∶6∶2;②10∶8∶2;③18∶1∶1

因素三:染色温度:①35℃;②40℃;③45℃

表面活性剂十二烷基硫酸钠和助渗剂KI均设为恒定值,均为0.5 g/20ml,溶液配制为20ml。

图2 选用不同染料的试探实验图(a、b、c:染料分别为硫酸镍、甲基绿、绿色直接染料的染绿色珍珠)Fig.2 The tentative experiment using different colorants (The colorants applied from left to right are:nickel sulfate,methyl green and green direct dye)

图3 选用不同染料的试探实验图(显微镜下观察照片1×10)Fig.3 The tentative experiment using different colorants(The microscope image magnified by 10 times)

3.2.1 列出正交表进行实验(表1)

表1 染料为绿色直接染料的正交实验表Tab.1 The orthogonal experiment result using the green direct dye

3.2.2 实验步骤及方法

将实验按加热温度分成三组进行,每一组按确定的正交实验表数据在容积为50ml的烧杯中配置20ml溶液,放入作过预处理的珍珠之后用塑料保鲜膜密封烧杯,用橡皮筋勒紧烧杯口,使烧杯内的药品尽量少挥发出来。这样既能减少药品的损耗又能使实验数据尽量精确。之后把密封好的烧杯放入带温度控制仪的恒温干燥箱中加热,将三次实验温度分别设为35℃、40℃、45℃。因干燥箱内温度偏低故需随时测试箱内温度使其与实验设计温度保持一致。

3.2.3 实验现象与结果分析(正交实验珍珠所染颜色如图4、图5)

35℃的一组实验:共加热19小时,加热5小时时观察均未上色,但实验①⑥⑧均带绿色调,且实验⑥最浓。

实验①:三者中上色最慢,珍珠染上很淡的蓝绿色,珠光受损较厉害。

实验⑥:三者中上色最快,珍珠染上淡黄绿色,珠光稍微受损。

实验⑧:珍珠染上淡蓝绿色,珠光受损最厉害,表面有少量染料残留。

40℃的一组实验:共加热18小时,加热5小时时观察实验②带淡蓝绿色调。

实验②:珍珠染上淡的蓝绿色且表面附有大量绿色染料,珠光受损最厉害。

实验④:珍珠染上很淡的蓝绿色,且珠光受损较厉害。

实验⑨:珍珠染上淡黄绿色,珠光有一定程度的受损。

45℃的一组实验:共加热21小时,加热5小时时观察实验⑤⑦染上很淡的蓝绿色。

实验③:珍珠染上淡黄绿色,珠光三者中受损最轻。

实验⑤:珍珠染上淡蓝绿色,但表面有染料附着,不易清洗。

实验⑦:珍珠染上很淡的蓝绿色,珠光有一定程度受损。

从整体对比来看,实验①④⑦珍珠均染上淡蓝绿色,实验④珍珠光泽最强,受损最轻,故加热时间不宜过长,过长会造成珍珠腐蚀;实验②⑤⑧均有大量染料附着于珍珠表面不易清洗,影响了珍珠的美观且不利于染色;实验③⑥⑨珍珠均染上淡黄绿色,且其光泽与同等条件下其他较强,三者相比之下实验⑥光泽最强,颜色也似乎最浓,其效果也是这个正交试验中最好的一颗。本次试验的最佳实验条件应为:染料1.2g/20ml,溶剂比例(ml)18∶1∶1,染色温度35℃。

实验结果表明,温度越高上色速度越快,珍珠染上颜色后应马上停止加热,因为继续加热不但不会使颜色加深而且会使珍珠受损。绿色染料成色不太稳定,溶剂比例对它影响很大,实验证明用它染色最好使用水染,因为加大酒精比例不仅会使染料溶解后偏向蓝绿色,而且还会使染料附着于珍珠表面不易清洗。

图4 绿色直接染料的正交实验珍珠所染颜色对比照片Fig.4 The color comparison of the dyed pearls from orthogonal experiment by using green direct dye

图5 绿色直接染料的正交实验珍珠所染颜色(显微镜下观察1×10)Fig.5 The color of dyed pearls from orthogonal experiment by using green direct dye(The microscope image magnified by 10 times)

4. 结论

通过对市场上已做过漂白、增光等处理的白色养殖珍珠进行实验室人工染色技术的研究分析,在实验设计和分析中采用了试探性实验、正交实验,得出以下结论:

1、在珍珠染色之前,需对珍珠进行预处理,如清洗、打孔、膨化处理、脱水处理、漂白处理等。而且膨化处理、脱水处理对染色效果影响很大,对于利用渗透原理染色的珍珠只有当珍珠核和珍珠层间有足够多的缝隙和空隙时,染料才能更好地进入珍珠内部。膨化处理过的珍珠内部的缝隙和空隙间通常会有吸附水,只有把这些水分驱除染料才能最终留在珍珠内。

2、利用渗透原理染色珍珠时,溶剂中含有酒精、丙酮量大时的染色速度比量少的速度快,而且染出来的珍珠颜色均匀。前提条件是:要保证酒精、丙酮在实验中不会与其它药剂发生破坏染色的化学反应。

3、染色实验中较好实验方案为:绿色直接染料用量为1.2g/20ml,溶剂比(蒸馏水∶乙醇∶丙酮)为 18∶1∶1,染色温度为35℃,助渗剂与表面活性剂均为0.5g/20ml。在次实验中所用绿色直接染料不稳定,当蒸馏水比例增大时所染颜色较好,建议使用水染法。

[1] 李娅莉,薛秦芳.宝石学基础教程(第二版)[M].北京:地质出版社,2004.128-132.

[2] 周佩玲,杨忠耀.有机宝石学[M].武汉:中国地质大学出版社, 2004.19-71.

[3] 王惊涛.珍珠的致色机理研究[D].硕士学位论文.中山大学, 2001.6.5.

[4] 杨明月,郭守国,史凌云,王伟忠.淡水养殖珍珠的化学成分与呈色机理研究[J].宝石和宝石学杂志,2004,6(2):10-14.

[5] 杨薇、杨新玮.国内染料工业现状——几类水溶性染料的发展(一)[J].上海染料,2002,30(2):1-9.

[6] 吴广州,王慧,翁文剑,韩高荣,杜丕一.淡水养殖珍珠的化学染色及其对珍珠表面形貌的影响[J].宝石和宝石学杂志,2006,8 (2):9-13.

[7] David Federman.growth market.Modern Jeweler.2006,105 (10):50.

Study of Green Coloration Technology for Peals

ZHANG Qian-yi1,LI Yu-feng1,FENG Liang2
(1.Institute of Jewelry,Shanxi Institute of International Trade And Commerce,Shaanxi,Xi'An 712046,China; 2.Tian Jin Geological Mineral Testing Center,Tianjin,300191)

A research of Peals coloration technology has been conducted through tentative and orthogonal experiments.Eventually,the perfect dyed green color pearl has been obtained through nine experiments seeking for the optimum experiment condition.

pearl coloration;colorant;experiment

TS933

A

1673-1433(2014)03-0044-06

2014-07-10

张倩怡(1986-),女,国家注册珠宝玉石质量检验师(CGC),陕西国际商贸学院珠宝学院,助教。研究方向:珠宝鉴定与评估。E-mail:qinfeng3265@163.com