金刚石先进复合材料的研究及应用①

张旺玺,穆云超,梁宝岩,卢金斌

(中原工学院材料与化工学院,郑州451191)

金刚石先进复合材料的研究及应用①

张旺玺,穆云超,梁宝岩,卢金斌

(中原工学院材料与化工学院,郑州451191)

金刚石的应用主要分为两类,一类是用于制作金刚石工具,如磨具、刀具等;另一类是用于制备金刚石功能材料,如导热材料。文章主要介绍了金刚石与金属、碳化硅或树脂等新型先进复合材料的研究现状、制备方法及主要应用前景。金刚石/金属复合材料与金刚石/碳化硅复合材料主要采用气相沉积法和烧结法来制备,烧结可以采用高压高温、脉冲电流烧结、微波、等离子体和反应渗透烧结等多种方式和热源,所制备的复合材料是热管理应用的理想材料,也可以用作耐磨材料。金刚石/树脂复合材料主要把金刚石共混到树脂基体中,可以提高树脂的导热率,或用作精密抛光材料。

金刚石;复合材料;耐磨;导热

1 前言

在现代工业技术中,为了提高材料的伺服寿命、满足苛刻条件下或新领域的应用,对提高材料耐磨性的要求越来越高[1]。尽管耐磨材料需要足够的耐化学性能、热性能和力学性能,但是一般还需要很高的硬度和断裂韧性,因此金刚石超硬复合材料是比较理想的选择。由于金刚石硬度高、导热性好,具有许多优异的性能,除用于首饰、光学材料外,在许多工业领域得到了广泛应用,如切削工具、钻探工具或高导热基体材料。金刚石超硬复合材料不仅需要良好的机械性能(如,耐磨性能、使用寿命长等),还要具有良好的导热性[2,3],以便有效冷却,避免工具及加工件产生过高温损害。

一般意义上说,金刚石工具制品,如磨具、刀具、锯切刀头等,都是金刚石或其他超硬材料与金属、陶瓷或树脂组成的复合材料。这些复合材料的成型主要有两类,一是采用结合剂通过液相高温烧结成型,另一种是采用结合剂低温粘接成型。由于有些金刚石超硬复合材料的合成烧结需要高温、高压条件,就意味着这类材料的生产和制备成本高,材料制品尺寸大型化受到合成设备条件的制约。低压烧结制备金刚石复合材料是有效地降低超硬材料工具制造成本、获得大尺寸及异形工件的方法。低压烧结可以在材料亚稳状态下进行,通过采用金刚石颗粒与金属、树脂或其他基体一起,烧结制备成金刚石复合材料,可以用作耐磨磨具材料、切削刀具材料,还可以用于导热及其他功能材料。本文主要介绍金刚石与金属、碳化硅或树脂等新型先进复合材料的研究现状、制备方法及主要应用前景。

2 金刚石/金属复合材料

随着微电子技术的发展,器件功率增大,集成度更高,对热管理材料的导热性能要求越来越高。天然金刚石具有高的导热性,导热率高达2000 Wm-1K-1,价格昂贵。合成的金刚石导热率一般在1200～2000 Wm-1K-1,成本相对较低,适合于导热功能工业应用。制备纯净金刚石大块材料不容易实现,金刚石与金刚石(D-D)之间的直接键接是很困难的,一般需要通过高压或加入结合剂才能实现。聚晶金刚石(PCD)的烧结经常加入金属微粉作为液相烧结助剂,如钴粉、铝粉、钛粉等。现在,采用高导热金刚石与导热性好的铜、铝或银可以制备成金属基体大块复合材料。许多方法已用于这方面的开发研究,如高压高温[4]和火花等离子烧结[5]等。Ekimov等[4]采用高压高温(8GPa,1827℃)技术,烧结制备了金刚石/铜复合材料,得到的烧结体直径3～5mm,厚度2～3mm,导热率为9 Wm-1K-1。Chung等[6]通过无压烧结合成制备了金刚石/铜钛高导热复合材料,把金刚石与钛粉和铜粉机械混合在一起,在700 MPa压力下压制成一个直径12.9 mm,厚度3 mm的压片,在1100℃氢气气氛下真空烧结,该方法简单易行、成本低,制备的导热复合材料导热率为608 Wm-1K-1,热膨胀系数5～8×10-6K-1,适合于电子器件热管理材料。铜与金刚石化学相容性差,通过加入铬在金刚石界面形成Cr7C3涂层[7,8],或通过加入钛在金刚石表面形成碳化钛,都可以改善金刚石与铜之间的润湿性,增加材料密度。

3 金刚石/碳化硅复合材料

金刚石/碳化硅复合材料是热管理应用理想的材料,具有高导热性、匹配的热膨胀系数、低密度、耐腐蚀和耐磨性好的特点。英国E6公司已经获得金刚石/碳化硅复合材料发明专利,生产的产品用于人造关节和大规模集成电路散热材料,成为基于硅的高功率电子设备(如用于网络服务器和电脑处理器)的理想热管理底质。Yang等[9]以50～60微米的自锐性多晶金刚石和单晶金刚石、酚醛树脂、硅粉和石墨粉为原料,经压片、1100℃下氩气气氛热解,再经在1600℃下真空硅蒸汽反应渗透1h,对反应渗透金刚石/碳化硅反应渗透的机理进行了研究,能快速制备金刚石/碳化硅复合材料,导热率达到580 Wm-1K-1,密度为3.33gcm-3。当金刚石粒度太小时,硅渗透反应,形成碳化硅,堵塞封闭了金刚石相互之间的微孔,硅渗透反应就难以继续进行下去,随着金刚石颗粒粒度的降低,这种现象变得越来越突出。对纳米金刚石来说,硅渗透反应的厚度应不超过0.5～1mm[10]。硅渗透反应制备金刚石/碳化硅复合材料,能有效降低复合材料的空隙,阻止金刚石的石墨化。制备金刚石复合材料预成形体时,加入酚醛树脂用于辅助成形[11],随着所用酚醛树脂含量的增加,复合材料空隙尺寸增加,但空隙的体积分数降低,所以酚醛树脂粘接剂的用量不能太多,也不能太少。

Zhu等[5]采用硅粉、铝粉和粒度为100μm的金刚石,在甲醇中用磁力搅拌器混合,蒸发掉甲醇,预制成形,在高温下采用火花等离子烧结,原位反应制备了含铝的金刚石/碳化硅复合材料,金刚石体积分数为55%,导热率达到346.2 Wm-1K-1,热膨胀系数1.455×10-6K-1。Victor等[12]采用水溶性胶体工艺技术,把亚微米碳化硅及钇铝石榴石和纳米金刚石分散冻干,制备金刚石/碳化硅复合材料,该复合材料可以应用于耐磨化工厂的阀门、喷嘴和密封件,汽车和宇航工业滚动轴承或耐磨件,微电子加工领域等。

4 金刚石/树脂复合材料

为了提高金属防腐聚氨酯涂料的导热性,Kang等[13]采用原位聚合把亚微米级金刚石在聚合过程中加入反应单体,聚合后得到含有金刚石1%wt的金刚石/聚氨酯复合涂料,导热率由0.351 Wm-1K-1提高到0.434 Wm-1K-1。Neitzel等[14]把0%～25%的纳米金刚石加入到环氧树脂中,热压得到金刚石/环氧树脂复合材料,与不加金刚石的环氧树脂相比,杨氏模量提高470%,硬度提高300%,导热性明显提高。金刚石/环氧树脂复合材料还用作抛光工具材料,采用环氧树脂作基体,树脂流动性和可加工性好。Behler等[15]以纳米金刚石为原料,采用静电纺丝技术制备了金刚石/聚丙烯腈和金刚石/聚酰胺纤维或薄膜,纳米金刚石在复合材料纤维中的含量可以达到60%～80%wt,可以用于材料表面抗撕裂保护。利用金刚石对紫外光和可见光的选择吸收特性,还可以实现抗紫外功能。Cho等[16]把金刚石与聚硅氧烷制成共混溶液,在外电场作用下,能得到自组装的金刚石/聚硅氧烷复合材料,金刚石能在复合材料中有效堆集、呈线形有序排布,金刚石与金刚石之间相互连接、架桥,能明显提高复合材料的导热性。

5 金刚石复合材料制备方法

制备金刚石复合材料的方法主要有烧结法,气相沉积法,原位聚合成型,共混静电纺丝等。金刚石复合材料制备方法多种多样,新的成型方法[17]不断出现,但最主要的是烧结法和气相沉积法。

(1)化学气相沉积法。采用化学气相沉积(CVD)已经在基体表面涂层金刚石膜,在热管理材料中获得应用。把微波、等离子体、电火花等新技术,结合CVD的方法已用于制备金刚石复合材料。石玉龙等[18]以氢气、甲烷和四甲基硅烷为气源,采用微波等离子化学气相沉积在单晶硅基体上制备了金刚石/碳化硅梯度复合膜。Wang等[19]采用热丝化学气相沉积制备了金刚石/碳化硅梯度复合膜,希望能用于生物医疗领域。但是,基体表面涂层金刚石膜太薄,导热效率不高,难以制备大块导热材料,应用范围受到很多限制。

(2)烧结法。烧结法可以采用高压高温烧结[10]、脉冲电流烧结[20]、微波烧结、等离子烧结[8]、反应渗透烧结等多种方式和热源。为了降低制造成本,代替高压高温法,采用新型烧结技术是具有竞争力的方法。随着复合材料中超硬材料金刚石含量的增加,由于基体中产生应力,可烧结性降低。为了降低应力,需要采用液态低黏度的基体,或施加外压力,或采用反应渗透烧结。Huang等[21]采用脉冲电流烧结制备了金刚石/氮化硅复合材料,金刚石的加入能明显提高氮化硅基体的硬度和断裂韧性。在温度高于1450℃时,金刚石能被液态硅良好润湿,有助于无压烧结,烧结得到的金刚石/碳化硅复合材料中金刚石含量可以达到50%wt。通过合理设计金刚石与基体的排布,无压或低压反应渗透烧结便于制备层状材料,或梯度材料。

反应渗透烧结是一种高效和成本低廉的方法。图1是硅渗透与金刚石反应生成金刚石/碳化硅复合材料的过程示意图。Herrmann等[2]把9%的酚醛溶解于乙醇中,与金刚石微粉混合,经浇注或模压预成型,180℃固化交联,经真空反应硅渗透烧结得到金刚石/碳化硅超硬复合材料,可以根据应用需要制备成梯度材料,或非梯度材料,材料硬度达到30～40 GPa。硅能有效阻止金刚石石墨化,复合材料性能强烈依赖于金刚石与碳化硅的界面层。对金刚石和硅粉进行微波烧结,可以实现碳化硅的定向和有序生长[22,23],实现结构与性能的优化。

图1 反应烧结时硅渗透示意图(a)反应渗透开始;(b)反应渗透结束Fig.1 Silicon infiltration schematic during sintering(a)begin of reactive infiltration;(b)end of reactive infiltration

6 结语

金刚石/金属与金刚石/碳化硅这两类复合材料主要采用气相沉积法和烧结法来制备,所制备的复合材料是热管理应用的理想材料,也可以用作耐磨材料。高压高温烧结成本高,得到的制品尺寸大小和形状都受到合成腔体的有限制约。现在已有许多研究采用脉冲电流烧结、微波、等离子体和反应渗透烧结等新方法。金刚石/树脂复合材料主要把金刚石添加共混到树脂基体中,然后再采用树脂的聚合和加工方式来成型,可以改善提高树脂的导热率,或用作抛光材料。

随着工业技术的进步,对金刚石的其他优异性能的利用和功能开发研究越来越多,但应用还很有限。当下的工作是应加快工艺技术开发,重点对金刚石的导热、光电、生物传感等功能开展跨学科研究,进一步扩大应用领域。

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Research and Application of Advanced Diamond Composite

ZHANG Wang-xi,MU Yun-chao,LIANG Bao-yan,Lu Jin-bin
(Institute of Materials and Chemical Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 451191,China)

Application of Diamond can be mainly divided into two categories:one is the manufacture of diamond tools such as grinding tool and cutting tool,and the other is the preparation of diamond function materials such as thermally conductive composites.This article mainly introduces the current status of the research of the new type of advanced composite which combines metal,carborundum or resin with diamond,its preparation methods and potential application of it.Diamond/metal and diamond/carborundum composites are normally prepared by vapour deposition method and sintering process.During the sintering process,various ways and heat source can be adopted,such as High Pressure and High Temperature,pulse current sintering,microwave,plasma and reactive infiltration sintering.Those composites prepared by these methods are ideal material for thermal management applications.They can also be used as wear-resistant material.Diamond/ resin composite generally combines diamond into the resin marix which will increase the thermal conductivity of the resin.It can be also used as precision polishing material.

Diamond;Composite;Wear resistant;Thermal conductivity

TG146.642

A

1673-1433(2014)03-0001-04

2014-06-20

张旺玺(1967-),男,中原工学院材料与化工学院院长,山东大学博士、硕士生导师,教授。