我国叶蜡石的开发研究及其应用现状(上)①

张莉丽,林峰,吕智,肖乐银,何绪林,王文龙,李立惟

(1.广西超硬材料重点实验室,广西桂林541004;2.国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004; 3.中国有色桂林矿产地质研究院,广西桂林541004)

我国叶蜡石的开发研究及其应用现状(上)①

张莉丽1,2,3,林峰1,2,3,吕智1,2,3,肖乐银1,2,3,何绪林1,3,王文龙1,3,李立惟1,3

(1.广西超硬材料重点实验室,广西桂林541004;2.国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004; 3.中国有色桂林矿产地质研究院,广西桂林541004)

介绍了叶蜡石的性能、分类以及在我国的分布情况,详细阐述了叶蜡石在石雕工艺品、复合材料、陶瓷耐火材料、高温高压合成中作为传压密封介质中的应用现状。分析了叶蜡石在开发应用中存在的问题,并提出建议。

叶蜡石;性能;应用;建议

1 前言

叶蜡石是一种天然层状的含水铝硅酸盐矿物,其分子式为Al2[Si4O10](OH)2或Al2O3·4SiO2·H2O,理论化学成分为:w(Al2O3)为28.3%,w(SiO2)为66. 7%,w(H2O)为5%,化学成分中常有少量的铁、钛、钾、钠、钙、镁存在,通常成分变化很小。叶蜡石的莫氏硬度为1～2,密度为2.8～2.9g/cm3,熔点平均为1700oC,晶体结构有单斜和三斜两种类型,其中单斜晶系叶蜡石较为常见,常呈片状、放射状、隐晶质鳞片状、块状等集合体产出。自然界中,纯叶蜡石集合体极为罕见[1],一般与其他矿物共生形成复杂多样的矿石类型,根据其所含杂质矿物的不同,呈现黄、红、褐、白、灰、黑、绿及彩色等颜色,半透明,具有玻璃光泽、珍珠光泽或蜡状光泽。叶蜡石是一种相对短缺的矿物资源[2]。上世纪70年代末期,金刚石合成用传压介质定型为北京门头沟赵家台叶蜡石粉压块。自2010年以来,因北京门头沟赵家台叶蜡石材料趋于紧张,而当今在人造金刚石行业无论是对叶蜡石材料的用量或是对叶蜡石材料质量上的要求都有了很大的提升。在这双重压力下,应重视对叶蜡石的应用开发,侧重开展于叶蜡石矿物结构和特性,矿石的物质组分和加工性能以及不同类型叶蜡石的应用专属性等方面的研究[3-5]。

2 叶蜡石的性能

在常见的矿物中,叶蜡石具有较高的热反射率,能把投射到它表面的大部分热反射出去,因而具有良好的隔热效果。叶蜡石的耐火度大于1700℃。在1100℃～1300℃,叶蜡石逐渐分解,形成高温稳定的莫来石和方石英相。用叶蜡石和耐火粘土混合制成的材料具有高温下不收缩以及在高温剧变下不碎裂的性能,能经受钢渣和金属的冲击,有较强的蠕变能力[6]。叶蜡石矿物材料具有较高的化学惰性,由于叶蜡石不含或基本不含易溶解于酸的离子,OH全部存在于结构单元层内部,不易与酸发生作用。虽然碱对Si、Al有一定的溶解能力,但叶蜡石中的Si、Al均牢固地存在于结构单元层内。并且叶蜡石对酸碱的腐蚀量分别为1.23%和2.23%,因此,叶蜡石的化学性能相当稳定。由于叶蜡石的层状结构,叶蜡石具有理想的内摩擦性能和良好的传压特性。

表1 叶蜡石矿石分类Table 1 Classification of pyrophyllite

3 叶蜡石的分类以及在我国的分布情况

自然界中的叶蜡石矿床大多是组分复杂的混合体,按其粘土矿物组成品种及其比例含量划分为叶蜡石型、水铝石型、高岭石型、凝灰石型和含铁石型五大类,如表1所示[7]。根据用途则可分为工业叶蜡石和雕刻叶蜡石两类,其中工业叶蜡石又分为软质叶蜡石和硬质叶蜡石。按三氧化二铝(Al2O3)含量高低可划分为:高铝型(Al2O3≥25%)、中铝型(18%≤Al2O3≤24%)、低铝型(Al2O3≤17%)三大类。若按叶蜡石的结构和形状,则可分为三种矿石类型:板状解理的细粒叶状体;细小晶体致密的球粒集合体;呈放射状的粗针状晶体。

我国叶蜡石矿床资源很丰富,是世界上少数盛产叶蜡石矿的国家之一,已知探明储量为5000万吨以上,仅次于日本(约7000万吨)。国内已知叶蜡石矿产地主要分布于福建和浙江两省,约占总储量的75%,其次是内蒙古、陕西、北京、河北、吉林、江西、广东、四川、新疆、青海、山东、黑龙江和贵州等省区。浙江省叶蜡石主要产于青田、泰顺、上虞、常山、景宁等地,主要有:青田山口叶蜡石矿、泰顺县龟湖叶蜡石矿、上虞市梁岙叶蜡石矿、常山县芳村叶蜡石矿以及景宁县缪坑叶蜡石矿等,叶蜡石资源储量居全国各省第一位,是国内叶蜡石原料的主要供应地。现北京、内蒙、福建、浙江、河北等地的叶蜡石矿均已大量开采,但是真正能正确使用在超硬材料行业中的,目前仍以北京门头沟地区的为最佳,它已成为我国超硬材料工业主要用原料——叶蜡石的供应基地,现赵家台村的占全国用量的40%～50%。我国的叶蜡石资源虽然较丰富,但是资源利用程度低,许多矿山乱采滥挖,资源浪费严重,并且我国叶蜡石资源的地质勘探工作开展程度较低,某些地方的叶蜡石矿产资源尚未进一步查清。

4 叶蜡石的应用现状

叶蜡石作为一种非金属矿产资源,由于它具有许多优良的物化性能,如热性能、化学性能、耐火性能和传压密封性能等[8],因此在工业上具有多种用途。美国和日本等国先后用叶蜡石制造耐火材料、陶瓷,以及用作造纸、农药、橡胶、塑料等工业的填料。我国传统上习惯于将叶蜡石用作雕刻工艺品、印章和石笔、玻璃纤维原料、白水泥原料、陶瓷和耐火材料等等。现在已广泛地将叶蜡石用作合成金刚石的模具。近几年来,我国在叶蜡石的开发和利用方面发展较快,应用范围日益广泛,用量在逐年扩大。

4.1 叶蜡石在石雕工艺品中的应用

寿山石为叶蜡石,因产于福州晋安区的寿山村而得名。寿山石质地脂润,色彩艳丽,品种繁多,柔而易攻,是雕刻工艺品和制作印章的上好材料。由寿山石雕刻的工艺品可谓之无价之宝。据考,寿山石已有一千多年的开采和雕刻历史,古代许多佳作被列为“贡品”,在历次全国美术工艺品百花奖评比中,寿山石雕连获“金杯”三尊,名列榜首。青田叶蜡石矿藏中,蕴藏着纯度高、结晶完美的叶蜡石,即众所周知的青田玉石。据有关资料记载,青田石雕最早可以追溯到3000年前,而到了清朝光绪年间,青田石雕出口欧美及南亚各国,雕刻工厂和店铺遍及世界各地,故有“青田侨乡”、“青田石雕之乡”之称。青田玉石品种繁多,历史悠久,在国内外享有盛誉。青田玉石主要用来刻制图章等,其中以冻石尤为著名,其中的灯光冻与寿山的田黄石、昌化的鸡血石以及巴林石并称我国四大佳石。图1、图2为青田玉石雕刻的作品,其名称分别为勤劳之家、瓜果满园[9]。

图1 勤劳之家Fig.1 Diligent family

图2 瓜果满园Fig.2 Fruit garden

4.2 叶蜡石在复合材料中的应用

在矿物材料加工工业中,将叶蜡石加工成超细粉体时,由于比表面积大,表面活性高,作为复合材料补强性能好,可应用于多孔陶瓷、电缆线、塑料、橡胶工业中作填料等。但由于叶蜡石材料与有机高聚物的界面性质有很大差异,往往相容性较差,难以与基质互溶分散,故影响复合材料的最终性能。因此,除了对叶蜡石粉体粒度分布作严格要求外,还要对颗粒表面进行改性,以改善其表面的物化性质,增强其与有机物的相容性,提高其在有机物基质中的分散性,以提高材料的机械强度及综合性能。

杨林泰和周丽玲等人[10]采用几种偶联剂分别对叶蜡石进行湿法和干法改性,结果表明,改性叶蜡石/ SBR复合材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等综合性能均有所提高。叶蜡石经偶联剂改性后,可提高其在SBR基体中的分散性,增强其与SBR的结合能力。蒋庆生和郭兴城通过研究[11]提出天然粉状叶蜡石作为橡胶制品的添加剂,可替代传统使用的陶土,具有一定的补强性能,可为橡胶行业在选择使用添加剂方面提供新的原料来源。

4.3 叶蜡石在陶瓷耐火材料中的应用

叶蜡石矿物材料机械强度大、耐热性好、具有化学惰性、耐强酸腐蚀、导热率低,含水量较少,在加热过程中脱水缓慢,脱水后仍能保持晶体结构的稳定性,并且在高温下收缩量小,因此,是制作陶瓷、耐火砖和蜡石质耐火泥很好的原材料。我国主要应用叶蜡石制造陶瓷面砖,也有用叶蜡石制造建筑陶瓷及日用精陶。我国一些卫生陶瓷业采用叶蜡石制作胚料。叶蜡石在面砖胚体中的作用与黏土类似,但在制作精陶面砖方面,则优于黏土原料。

在陶瓷行业中,窑具是影响其成本的主要因素。随着陶瓷快速烧成工艺的推广,要求匣钵及其它窑具的厚度要薄,匣钵材质要有导热性好,高温强度高,热膨胀率低,耐急冷急热的性能好,故大量应用堇青石莫来石作窑具。薛群虎和刘民生[12]等人采用含结构水少、烧失量低、煅烧后体积变化小的叶蜡石作为原料,制得气孔率<14%,体积密度≥1.94g·cm-3,主矿物含量>90%的合成堇青石。徐平坤[13]通过研究阐述了以叶蜡石为主的天然叶蜡石,不仅可以直接制造蜡石砖,耐火混凝土,轻质保温材料,还可以与锆石英、SiC、Cr2O3、石墨等高级耐火原料配制成高基质制品。

(下期续完)

[1] 郝兆印,贾攀,卢灿华.四种叶蜡石的X射线研究[J].原辅材料及设备,2005(3):70-75.

[2] 苑金生.叶蜡石的应用及市场动态[J].中国非金属矿工业导刊,1999(1):40-43.

[3] 徐文炘,郭陀珠,韦家新,等.青田山口叶蜡石传压介质初步研究[J].矿物学报,2001(3):544-546.

[4] 解权明,周定.低铝叶蜡石生产无碱玻璃球探讨[J].玻璃纤维, 2001(1)26-27.

[5] 徐文炘,李蘅,郭陀珠.叶蜡石传压介质资源的初步研究[J].矿产与地质,2003(3):242-244.

[6] 徐文炘.叶蜡石矿物材料开发研究前景[J].矿产与地质,2000 (5):303-306.

[7] 系照雄.浅谈叶蜡石的开发利用[J].西部探矿工程,2003(6): 82-83.

[8] 郑爱云,赵军伟,王虎.我国叶蜡石开发技术研究现状及应用前景[J].矿产保护与利用,2004(4):52-54.

[9] 马永生,叶则荣,谭涌.浅谈青田玉.中国宝玉石[J].2008(4): 112-113.

[10] 杨林泰,周丽玲,付丙秀.改性叶蜡石/SBR复合材料的性能研究[J].橡胶工业.2009(2):78-82.

[11] 蒋庆生,郭兴城.天然叶蜡石的产出地质特征及其在橡胶工业中的应用[J].非金属矿.1994(2):41-42.

[12] 薛群虎,刘民生,徐维忠.叶蜡石合成堇青石工艺研究[J].耐火材料.1999(5):265-267.

[13] 徐平坤.叶蜡石在耐火材料中的应用[J].冶金丛刊.1994(2): 36-38.

[14] 汪洋,万隆,刘小磐,陈建林.叶蜡石性能对合成金刚石的影响[J].超硬材料工程,2005(3):21-24.

[15] 谢明星,王绍斌.传压介质对人造金刚石的影响[J].工业金刚石.2002(3):84-87.

[16] 张战.卸压放炮与传压介质[J].超硬材料工程.2012(2):8-13.

Research And Development of Pyrophylite and Its Current Application Status in China

ZHANG Li-li1,2,3,LIN Feng1,2,3,LV Zhi1,2,3,XIAO Le-yin1,2,3,HE Xu-lin1,3, WANG Wen-long1,3,LI Li-wei1,3
(1.Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials,Guilin,Guangxi 541004,China; (2.National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,Guilin Guangxi 541004,China; (3.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd,Guilin,Guangxi 541004,China)

This article introduces the performance and classification of pyrophylite and its distribution in China,and elaborates the current application status of it in stone carving handicraft,composite material,ceramic refractory materials and in high pressure and high temperature synthesis as the pressure seal medium.The existing problems for the development and application of pyrophyllite have been analyzed and recommendations are given.

pyrophylite performance recommendation

TQ164

A

1673-1433(2014)03-0035-04

2014-07-10

张莉丽(1986-),女,主要从事超硬材料制品方面的研发。