吸附法处理含油废水的研究进展

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

吸附法处理含油废水的研究进展

李思凡，王新洋，李 萍

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

含油废水是一种较难处理的工业废水，而吸附法处理则可以达到较好的效果，所以常采用吸附剂的吸附作用实现处理过程。结合吸附法处理含油废水过程中较常使用的吸附剂，分别介绍了活性炭、膨润土、膨胀石墨、粉煤灰等的作用机理、吸附特性及部分改性方法。综合国内外近年来的研究成果，总结现有吸附剂的局限性及其改进方向，并对今后吸附剂的发展前景进行探讨。

含油废水；吸附处理；活性炭；膨胀石墨；膨润土；粉煤灰

含油废水主要来源于石油工业的采油、炼油、贮油、运输以及石油化工生产等过程，油品进入水体后，会在表层形成水膜，阻止氧气溶入水体，从而导致水体缺氧、生物死亡、造成严重的环境污染[1]。目前我国颁布的《中华人民共和国海洋环境保护法》等法规规定，含油废水最高允许排放浓度为10 mg/L[2]。

所以，含油废水的处理成为当下石油化工产业和环境保护等多个领域亟待解决的问题。吸附法是众多处理工艺中的一种，近年来国内外许多学者对吸附法处理含油废水的研究多集中在提高吸附剂的吸附效率，探究吸附剂的改性方法等。本文就吸附法中较为常用的几种吸附剂的特性及其在含油废水处理中的应用进行探讨。

1 吸附法在含油废水处理过程中的应用研究

1.1 活性炭吸附

活性炭是一种较为常用的碳质吸附剂，包括粒状活性炭、粉末状活性炭和纤维活性炭。活性炭化学性质稳定，不溶于强酸、强碱，耐高温、高压，此外，活性炭还具有特别发达的微孔和巨大的比表面积，比表面积高达800～2 000 m2/g，不仅对油有很好的吸附性能（吸附容量一般为30～80 mg/g）[3]，同时对废水中其他有机物也有一定的吸附作用。

高赛男[4]等采用颗粒活性炭（GAC）对胜利油田乐安联合处理站经过预处理的采油废水进行吸附处理，考察了GAC对生物处理出水COD（70～80 mg/L）的处理效果，结果表明，当摇床温度为35℃，转速为100 r/min，pH为8.0～9.0时，GAC静态吸附2h内，COD去除率可达50%，同时发现在吸附过程中，GAC对不溶于水且非极性的卤代烃的去除效果最好，可达80%以上，出水水质可达标准排放要求。王颖[5]等用活性炭处理机械加工含油废水，当pH=8时，向10 mL浓度为120 mg/L含油废水中加入质量为0.3 g的活性炭，60 min后，测得活性炭吸附后的含油废水CODcr为160 mg/L，COD去除率为66.7%。

Vinod K.Gupta[6]等做了有关多孔碳纳米管和富勒烯对污染物的吸附的概述，通过对比显示，复合

材料的吸附能力高于管活性炭，并且随着搅拌速度的增加，可使pH范围在3～6之间的吸附速率增加。

用活性炭处理含油废水具有工艺简单，吸附力强，处理效果好，出水水质稳定等特点。但活性炭价格较高，吸附容量有限，再生比较困难，一般只用作低浓度含油废水的处理或含油废水的深度处理，因此，应将研究重点放在延长活性炭使用寿命以及再生方面，必要时，也可以对活性炭进行合理的改性。

1.2 膨胀石墨(EG)

膨胀石墨（EG）是由天然鳞片石墨经插层、水浇、干燥、高温膨化而得到的一种疏松多孔的颗粒状新型碳材料。膨胀石墨具备石墨所不具备的吸附性和环境协调性。膨胀石墨是一种纳米复合材料，孔结构以大、中孔为主，适用于液相吸附，具有亲油疏水性，可去除水中油类物质，选择性较好。据报道，1 g膨胀石墨可以吸附80 g重油，且回收率可达80%，而1 g聚丙烯仅能吸附7 g重油。

王淑钊等[7]采用氧化插层法制备膨胀石墨，并研究其对柴油和含油废水的吸附性能。静态吸附柴油时，膨胀体积为380, 280, 180 mL/g的膨胀石墨的饱和吸附量分别为54, 35, 21 g/g，而活性炭对柴油的饱和吸附量仅为4 g/g。经过5 h吸附后，膨胀石墨和活性炭将含油废水水样的COD从87分别降至74，膨胀石墨的吸附性能明显优于活性炭。

申青峰等[8]在对膨胀石墨的再生性能进行了研究，将吸附达到饱和的膨胀石墨在真空条件下抽滤至不再有油滴滴下为止，反复操作并称重，发现膨胀石墨对油品的脱除效率除第一次较低外，第二次到第五次均大于80%，由此可知膨胀石墨较易解吸，有利于对油品的回收和再利用；同时，后期研究结果表明，膨胀石墨第二次和第四次的再生效率均达到70%以上，说明膨胀石墨具有一定的后续使用能力。

影响膨胀石墨吸附效果的因素有很多，但是膨胀石墨的吸附能力受其膨胀体积和填充密度的影响较大，膨胀体积越大，其对含油废水的吸附效果越好，而填充密度要根据具体情况来确定[9]。所以在实际使用时，应在制备过程中合理控制反应条件来控制膨胀石墨的填充密度以满足不同的使用求。

1.3 膨润土

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，由于其具有良好的吸附性和粘结性、较大的比表面积和离子交换容量，可以从水中吸附油类，因此可作为一种很好的含油废水净化剂。天然膨润土表面的硅氧结构具有较强的亲水性，且层间存在大量具有水解性的可交换性阳离子，因此，膨润土表面通常存在一层薄水膜，这使得吸附和离子交换只能在表面空隙进行，影响疏水有机污染物的吸附。为解决上述问题，常通过酸、氧化剂、无机盐对膨润土进行改性，以提高膨润土对有机污染物的吸附能力和离子交换性[10]。

舒明勇[11]等取十六烷基三甲基氯化铵80 g和氯代十六烷基吡啶40 g加入到104 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，制得饱和破乳剂溶液。当向100 mL乳化废水中加入2 mL破乳剂，调节pH值至8.2，温度为30 ℃，搅拌2 min后，加入硫酸改性的膨润土8 g，搅拌静置后，经分散絮凝，乳化液废水中CODcr去除率可达99.4%，浊度指数可达97.1%。穆文菲[12]采用CTMAB对膨润土进行改性制得有机膨润土，并应用于含油废水处理，通过对比发现，在最佳条件下，未改性膨润土对含油废水的处理率为43.5%，改性膨润土对含油废水的处理率为90.4 %，改性膨润土比未改性膨润土对含油废水的处理率大一倍以上。

张凤杰[13]等以碳酸钠为改性材料制备了钠化膨润土，并研究了其对模拟含油废水的吸附。经X射线粉末衍射仪（XRD）分析发现，钠离子已进入膨润土层间，改性膨润土层间距由1.527 nm减小到1.241 nm。当含油废水初始浓度为156 mg/L，pH为5.04，温度为20 ℃，吸附剂用量为2.5 g/L，吸附时间为60 min时，改性钠化膨润土对油的吸附率可达60%。

管俊芳[14]等以改良后的鄂州膨润土作为吸附剂，研究其对含油废水的吸附效果，试验结果表明，有机土（1831-膨润土）的去油效果最好，当吸附时间为1 h，膨润土投加量为3 g/L，溶液含油浓度为50 mg/L，乳化剂为0.1 mL/L时，除油率可达95%以上。

我国的膨润土资源储量丰富，膨润土处理含油废水价格低廉，占地少，能耗低，用水量少，技术要求不高，便于操作，且产物性质稳定，无二次污染。改性膨润土在国内外已经研究多年，取得了一定的成果，但是在污染治理中的应用才刚刚起步，大多局限于实验室范围内。此外，目前应用的部分膨润土加工成型以及改性工艺成本较高，还有待进

一步改进[15]。

1.4 粉煤灰

粉煤灰是燃煤电厂排出的的固体废弃物，呈灰白色粉末状。由于原煤的成分、燃烧条件及处理方法等原因，粉煤灰的组成各不相同。粉煤灰是一种高分散度的固相集合体，是一种可以利用的资源。多孔蜂窝状的组织结构，使其具有较大的比表面积，同时，粉煤灰分子表面具有一定的活性基团，因此具有较强的吸附能力[16]。

安晓雯[17]通过正交设计试验研究了利用粉煤灰处理含油废水的最佳工艺条件，结果表明，在反应时间为70 min，反应体系初始pH为9.0，粉煤灰加入量为30 g/L，处理样品初始浓度为90 mg/L时，除油率为82.2%。向同样的体系中加入生石灰，当粉煤灰：生石灰=1∶2时，除油率可达90.48%，TOC去除率为75.68%。

粉煤灰独特的理化性质，使其对各种污染物都有一定的吸附去除能力。粉煤灰廉价易得，用其处理含油废水既可达到预期效果，又可以达到以废治废的目的，这些优势使其在含油废水处理方面具有广阔的应用前景。但关于粉煤灰活化方法以及吸附后灰水分离和灰渣最终处置等问题还有待深究。

1.5 其他吸附剂

含油废水吸附剂还有很多，如焦炭、蛭石、蛇纹石、凹凸棒石、沸石等。近年来，各种新型吸附材料发展迅速，例如，高吸油树脂和其他新型复合吸附剂等。高吸油树脂是一种新型有机吸附剂，通常用悬浮聚合法合成，根据单体的不同可以将其分为两类：烯烃类树脂和丙烯酸酯。相比之下，由于原料来源广，后者更多的应用于含油废水的处理中。与传统材料不同的是，高吸油树脂具有三维网状化学交联结构及一定的微孔结构，其微观形态特征是适度交联，外观是一种立体结构的多孔海绵状物。高吸油树脂主要通过树脂分子内的亲油基链段和油分子间产生的范德华力实现吸油作用。高吸油树脂能吸收不同的油品，特别适用于水面浮油的回收以及含油废水的分离净化处理。它具有良好地耐热性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特点[18]。另外，高吸油树脂的另一个优点是密度小于水，吸油时不吸水，无论是粒状固体型、水浆型、还是包覆型，都可广泛用于吸收海面浮油和处理工业含油废水。但是其生产成本较高，在高粘度油中的吸油速度较低。

除此之外，现在国外吸附材料研究热点主要是无机与有机材料复合、天然有机与合成有机材料复合制成的复合吸附剂以及其他新型复合吸附剂。针对现阶段的研究进展，新型吸附材料的发展主要受原料和成本两方面的制约，所以在接下来的研究过程中，应开发较为廉价易得的新型吸附材料，不断改进加工工艺，以提高吸附剂的吸附效率。J. Carvalho[19-20]等做了关于从蛋壳的副产物提供低成本的吸附剂的研究。研究结果表明，在1 000 ℃条件下焙烧后焙烧后，蛋壳的粒子和颗粒孔隙表面积增加，且吸附容量吸附较大。蛋壳吸附剂除了对有机物的吸收之外，还可以对稀水溶液中积累的各种重金属离子具有高亲和力，并可以在适宜条件下经过较短的接触时间被吸收。

2 结 语

本文综述了吸附法处理含油废水过程中各种较为常用的吸附剂的作用机理、吸附特性。吸附法由于其体积小，吸附效率高，出水水质稳定等优点在含油废水的处理中应用较为广泛。

针对目前的研究现状，笔者建议今后应从以下几个方面进行研究：对降低吸附剂制备原材料的成本进行探讨；对现有吸附材料进行合理改性以提高吸附性能；对现有吸附剂的再生工艺进行进一步探究等。

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Research Progress in Oily Wastewater Treatment by Adsorption Method

LI Si-fan，WANG Xin-yang，LI Ping
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Oily wastewater is a kind of industrial wastewater to be hardly treated. The adsorption method is usually used to treat oily wastewater because of its good treatment effect. In this paper，mechanisms，adsorption characteristics and modification methods of adsorbents （activated carbon, bentonite, expanded graphite, fly ash，etc.）used in the adsorption method were introduced. Research achievements of adsorbents at home and abroad in recent years were summarized, limitations and improvement direction of existing adsorbents were discussed as well as development trend of adsorbents in the future

Oily wastewater; Adsorption treatment; Activated carbon; Bentonite; Expanded graphite; Fly ash

X 703

： A

： 1671-0460（2014）01-0045-03

2013-06-14

李思凡（1988-），女，辽宁朝阳人，在读研究生，研究方向：分析化学。E-mail：lisifan0107@126.com。

李萍（1961-），女，教授，博士，研究方向：固体废弃物资源化和环境化学。E-mail：yangchun_bj@126.com。