氯乙酸的研究进展及应用

（河北化工医药职业技术学院 化学与环境工程系, 河北 石家庄 050026）

氯乙酸的研究进展及应用

田莉瑛，齐广辉，周 坤，李春静

（河北化工医药职业技术学院 化学与环境工程系, 河北 石家庄 050026）

论述了氯乙酸的制备、应用、生产现状及市场分析，并对氯乙酸的发展前景提出了展望。该研究有助于进一步认识氯乙酸的生产和特性，对氯乙酸的发展提供了借鉴，以增强氯乙酸的应用性。

氯乙酸；制备；应用；前景

氯乙酸又称氯醋酸，是一氯醋酸、二氯醋酸和三氯醋酸的总称，其中一氯醋酸的用途最广泛。通常习惯把一氯醋酸简称为氯乙酸，氯乙酸是双官能化合物，为无色高吸水结晶物，有剧毒，有腐蚀性，易溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳等试剂，并且有刺鼻气味，水溶液呈酸性反应，如有不慎吸入或接触到皮肤，会损害呼吸道粘膜和皮肤组织，严重者可导致中枢神经衰退；氯乙酸应存放于密封、阴凉、通风、干燥、避光处，防止受潮并远离火种，特别不要与氧化物、碱类、易燃物放置在一起，否则容易发生危险，运输时也要避免阳光直射。

氯乙酸作为一种重要的有机化工中间体,其应用遍及众多领域，如农药、医药、染料、日化、助剂橡胶、表面活性剂、化学试剂、造纸、化学品、石油化工、纺织、助剂电镀、香料香精等领域都有应用。因此，氯乙酸的制备及生产工艺引起了人们的广泛兴趣，开发和生产性能优异的氯乙酸，将有利于更好地发挥氯乙酸的应用潜能。

本文主要论述氯乙酸的制备、应用、生产现状及市场分析，并对氯乙酸的发展前景提出展望，旨在对今后氯乙酸的进一步发展及应用提供借鉴，增强其应用性。

1 氯乙酸的生产

氯乙酸首次发现于1841年，1857年在实验室中将醋酸在阳光直接照射下进行氯化反应而得到了氯乙酸[1]。此后开发的氯乙酸的制备方法很多，如氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、醋酸催化氯化法、氯乙醇氧化法、羟基乙酸氯化法、三氯乙醛法、硫磺催化氯化法等。其中，工业上生产氯乙酸的方法主要用氯乙酰氯水解法、醋酸催化氯化法[2]和三氯乙烯水解法，下面主要简介前两种方法。

1.1 氯乙酰氯水解法

氯乙酰氯水解法可以在碱性条件下水解得到氯乙酸，但该法受到氯乙酰氯原料稀缺的限制。目前，国内对于制备氯乙酸，通常在装置单管中通氯气，在醋酸中采用间歇法进行，用硫酸为催化剂来生产氯乙酸,但这种方法也有周期长,收率低,原材料消耗高，对环境有污染等不足。国外采用的主要是连续法生产，这种方法克服了间歇法很多的缺点。

1.2 醋酸催化氯化法

目前国内大规模工业化使用的方法主要是醋酸催化氯化法。醋酸催化氯化法又依据催化剂的不同，分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法[3]。

1.2.1 硫磺催化氯化法

硫磺催化氯化法是用氯气直接氯化醋酸，以硫磺作为催化剂，采用间歇式生产。硫磺催化氯化法工业生产中，主反应釜和副反应釜串联，副反应釜的作用是吸收未参与反应的氯气，以提高原料利用率，节约成本；生产流程主要有氯化、结晶、抽滤等，反应完的氯化液中，除主产物一氯乙酸外，还有二氯和三氯代产物、乙酰氯及未完全反应的冰醋酸，氯化液通过结晶法进行提纯，获得氯乙酸产品。这种方法的优缺点共存，其优点是工艺简单、操作灵活、投资设备少；缺点如原料耗量大，生产周期长，生产成本高，污染较严重，产品纯度不是很高，且催化剂硫磺粉会部分残留于主产品氯乙酸和副产品盐酸中，可能造成堵塞设备管道，影响正常生产。硫磺催化氯化法残余硫的存在，使氯乙酸在食品和医药等领域中的应用受到限制[4]。

1.2.2 醋酐催化氯化法

醋酐催化氯化法按生产过程的不同，分为间歇法和连续法。间歇法生产工艺与硫磺催化氯化法类似，是在一定的温度和压力下，以醋酐为催化剂在间歇反应器内进行醋酸的氯化反应，仍采用主、副两反应釜串联，经氯化、结晶、抽滤等过程获得产品。用醋酐代替硫磺作催化剂，可以得到更高纯度的产品，若在结晶过程采用动态熔融结晶技术，其产品纯度会更高，但仍有母液生成。该法有操作简便，节省设备投资，规模小而易生产等优点；其缺点是生产周期长，生产成本高且污染严重，产品纯度可以达到94%到96%。连续法生产工艺是采用连续反应器氯化，以钯碳为催化剂，对反应液加氢还原，将二氯代产物和三氯代产物还原为氯乙酸和冰醋酸，再经过精馏技术进行提纯，可得到纯的氯乙酸。连续法工艺虽复杂，但可以克服间歇法生产工艺的缺点，其产品纯度能达到99%以上，实现了废物再利用，实现了清洁生产而保护环境。

此外，不同地域的氯乙酸生产方法也有差异，国内常采用间歇法，而国外一般采用连续法。日本企业大多采用连续法生产氯乙酸，并用解吸法回收催化剂，在反应塔内通入导管，装置中分别装入原料醋酸和催化剂醋酸酐，塔下部通入氯气，反应气体通过冷凝装置部分回流人塔，另一部分排出，产品纯度较高[5]。

氯乙酸的生产及方法改进一直受到业内人士的关注。近年来，出现了采用微波助力法而用常规原料来生产氯乙酸，其反应速率高，产品几乎不含杂质，产品收率也在99%以上，醋酸残留低于0.5% ，且省略了搅拌、结晶、抽滤、离心分离等工序，具有节能省时、绿色环保等许多优点，属于高能化学技术[6]。

2 氯乙酸的应用、生产现状、市场及前景分析

2.1 氯乙酸的应用

氯乙酸作为有机化工的原料和中间体，其应用领域非常广泛，如医药、染料、农药、造纸、油田化学品、纺织助剂、表面活性剂、香精香料等众多领域。在我国，氯乙酸主要应用在以下领域：

2.1.1 农药领域

农药生产是氯乙酸应用的主要领域之一。氯乙酸在农药领域可用于制备氧化乐果、二甲四氯、甲基胺、乐果、丁草胺等农药品种。近几年，随着农业和农药生产结构的调整，除草剂的需求发展迅猛，氯乙酸的需求量也越来越可观。

2.1.2 医药领域

医药工业也是我国氯乙酸的主要消费市场之一。氯乙酸可产生催眠功效而制备镇静剂，可用做维生素B6、维生素A生产的中间体，还可用于生产氨基酸、咖啡因、茶碱、肾上腺素等药品[7]。氯乙酸可以做多种药物，是非常有用的医药材料。我国医药业对氯乙酸的需求也在不断地增长。

2.1.3 染料领域

氯乙酸在染料领域主要用于合成靛蓝，这种染料的受欢迎程度及出口形势都成上升趋势，随着染料工业中心的东移，我国染料的出口也加快了速度，所以氯乙酸的需求量也随之上升。

2.1.4 化学合成领域

氯乙酸的结构中有多个活性官能团，易发生化学反应，它特殊的结构意味着它可以参加很多化学反应，在化学合成及精工领域具有很重要的作用，是制造精细化学品的很好的原料，下游产品有 100多种，被应用于多种行业当中。

2.1.5 其他应用领域

氯乙酸还能用于合成阳离子表面活性剂、高级醇脂类、柔软剂、钙皂、甲基纤维素等。甲基纤维素是我国氯乙酸的第二大消费用户，由于我国油田开采大多处于多次采油期，油田钻井用泥浆助剂对羧甲基纤维素的需要大幅度上升，加之羧甲基纤维素的应用领域还将不断拓展，预计氯乙酸的需求量还将稳步增长。

除上述应用，氯乙酸还可用于进行测定锌、钙、硅和钛的含量，合成咖啡碱、氨基乙酸、高级醇脂类、柔软剂、钙皂等，做除莠剂原料。氯乙酸在我国的需求量日益增大，有很大的应用和市场潜能[8]。

总之，氯乙酸的用途渗透在生产和生活的各方面，而且应用越来越重要。氯乙酸在中国消耗量占了世界总量的一半以上，成为全球生产和消费氯乙酸量最多的国家之一[9]。现在越来越多的厂家也加快了对氯乙酸下游衍生产品的开发研究，逐步形成产业链，发展循环经济新模式，促使氯乙酸行业良好发展。

2.2 我国氯乙酸的生产现状

随着我国工业的发展，国内氯乙酸的需求量越来越大。20世纪90年代农药除草剂的迅猛发展，更激发了氯乙酸行业的崛起，期间我国相继建成了多套氯乙酸生产装置。

很多氯乙酸生产企业采用冰醋酸催化氯化法进行间歇式生产，即用冰醋酸、氯气作为原料，硫磺为催化剂，采用二级或三级串联氯化[10]。这种方法操作简单，投资设备少，安全性高，可操控性强；较为突出的不足如生产周期长，成本高，污染严重，产品纯度不够高等。

当今，我国氯乙酸的生产还存在一些问题：

2.2.1 生产规模相对较小

我国生产氯乙酸的企业很多，合计超过100多家，但生产装置的规模不大，生产能力在每年3 000 t以上的企业20家左右。绝大多数生产企业都是小作坊式的生产模式。而国外生产氯乙酸都是大规模、万吨级以上的生产装置。研究表明：规模越小，耗能越高，生产成本消费越高，企业投资治理三废的能力也有限，会造成环境污染和资源浪费。而且，由于规模小，生产氯乙酸的企业不能很好地做到系统化，加上对下游产品不够重视，所以不具备较强的国际竞争力。因此，小企业合并转型，注重研发，才能共赢，以实现可持续发展。

2.2.2 生产技术和产品质量不高

我国绝大数生产氯乙酸的方式是以硫磺为催化剂，采用冰醋酸氯化法进行生产。这种方法工艺落后，产品质量欠佳且不稳定，产品纯度不高（94%～96%），达不到更高的水平。而国外采用连续法，既能得到纯度比较高的产品，又节省能源，对环境污染甚微，这主要源于国外生产企业规模大，生产工艺系统化、专业化。

醋酐催化氯化法生产氯乙酸可实行连续化生产，这种方法虽然有原料消耗少、产品质量高（氯乙酸质量分数可达99% 以上）等优点，但由于原料价格和生产成本较高，在一定程度上限制了该工艺的发展和完善。我们应当汲取国外先进的经验，努力缩小技术差距，扩大国际市场份额。

2.2.3 污染严重

由于我国氯乙酸生产企业规模和技术的限制，废物的处理和再利用远远落后于发达企业，所以产生了严重的环境污染。氯乙酸的生产应该贯穿绿色化学的理念，一方面有助于提高企业形象，另一方面科在很大程度上降低环境污染。目前，我国氯乙酸行业在绿色化学方面已经有了一些成功的经验，但还需要加强推广。

2.2.4 下游产品开发的力度不足

氯乙酸下游产品很有开发前景，但我国对它的开发力度远不够，生产规模和技术上的落后，让氯乙酸的生产工艺没有系统化，对此应采取措施改变这种局面。让氯乙酸形成上、下游一体化的产业链，是对我国氯乙酸生产行业的一种期许，一旦达到这种预期，我国的很多相关行业都会得到提升，企业的市场竞争力也会得到极大的提高。

总之，我国的氯乙酸行业存在着生产规模和技术的落后，产品质量不高，产业不够系统化等情况。作为人口大国来讲，面对丰富的资源和巨大的市场，我们应该创新技术、优化工艺、扩大规模、提高质量并注重环保，力求生产优质的氯乙酸产品，服务国民，服务全球。

2.3 氯乙酸市场及前景分析

资料分析表明， 2001年以来，我国氯乙酸的发展可谓是一波三折。2001年至2006年，我国氯乙酸的产量呈现快速增长趋势，2006年需求量平稳增加，2006年5月至8月，国内氯乙酸市场竞争激烈，2008年6月达到最高点，其价格的迅速上涨得益于氯乙酸下游产品（甘氨酸）的市场需求量。但而后的生产规模与技术的落后、无秩序的市场竞争和环保政策的实施、全球金融危机的影响等，使氯乙酸的需求呈下滑趋势。但随着国家对氯乙酸行业的重视和整顿，先进技术的开发和引进，我国氯乙酸行业开始形成有规模、有秩序地发展，且需求量又有不断的增长。

但是，我国氯乙酸的实际现状与国外相比还有差距，问题主要体现在衍生产品的开发与应用还较欠缺，氯乙酸下游产品的开发与应用将是氯乙酸行业发展的良好机遇。目前，发达国家以氯乙酸为原料生产的除草剂，所占的比例日益增大，随着现代农业的发展和农药种类及性能的开发，除草剂代替人工除草已经成为了一种发展趋势，所以氯乙酸的下游产业具有很大的发展潜力[11]，我国应加强对氯乙酸下游产品的研究和投入力度。

笔者认为，我国氯乙酸的消费结构也存在不合理的现状。如前述，氯乙酸可应用于农药、医疗、染料、造纸、油田、纺织助剂、表面活性剂、香精香料等各领域，但应用于农药领域所占的比例过大，高附加值化学品领域的应用比例过低，应用于医药、表面活性剂等开发和生产的力度远远不够，急需开发。氯乙酸的下游衍生物有很大的用途，所以学习国外的先进技术和自主开发符合我国国情的新技术，将氯乙酸的生产系统化，形成上、下游一体化的、专业化的、绿色化和品牌化的产业链，才是我国氯乙酸的发展趋势。

目前，增加产能并不是氯乙酸行业发展中最重要的问题，而应该首先通过市场竞争，政府牵头，内部结构优化等措施把整个产业拉回到正确而健康的发展轨道上来。而企业应明确发展规划和策略，合理的配置生产资源，准确投入研发力量。氯乙酸行业的发展不能只追求短期效益而盲目扩大产能，我们应该注重企业定位，本着先做强后做大的理念，适当引进国外先进技术和管理手段，做到引进与自主开发相结合，改变目前以破坏环境为前提的不良发展势头，我们应该坚持可持续发展，开发安全、绿色生产模式，使氯乙酸行业长久立足，经久不衰。

我们还应该积极地去拓展国际市场，抓住目前国际市场对较高浓度聚乙酸需求量不断提升的机遇，把氯乙酸行业做强做大，使之无论从经济、生产工艺、纯度上，还是从下游产品的开发与应用上，都有一定的国际市场竞争力。

3 结束语

氯乙酸作为一种举足轻重的工业原料，在农业、医疗、染料、日化、助剂橡胶、表面活性剂、化学试剂、造纸、化学品、石油化工、纺织、助剂电镀、香料香精等各领域应用广泛，与我们的生活息息相关，还有巨大的应用开发的潜力。目前，氯乙酸的生产方法较多，其生产工艺也越来越完善，但我国氯乙酸行业还存在着一些问题，如生产规模较小、环境污染严重、资源浪费等，虽然我们取得了一些成功，也积累了一些经验，但还没得到全面和深入的推广，需要进一步努力。研究开发更好的技术工艺，形成系统性的、安全稳定的发展模式，开发绿色生产工艺，保护环境，加快氯乙酸下游产品的研发与应用，扩大国际市场占有份额，才能使氯乙酸行业长期、绿色和可持续发展。

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［2］张翼鹏，马剑飞.氯乙酸的生产工艺、研究进展及市场分析[J]. 河南化工，2010,27（9）:25-27．

［3］ 孙勇.氯乙酸的生产应用与市场化工市场[J].化工科技市场，2008,31（11）:8-12．

［4］骆雁.氯乙酸生产工艺及成本分析[J].中国氯碱，2007（9）：22-24.

［5］ 穆亚玲，王香爱.氯乙酸的合成及应用[J].中国氯碱，2008（8）:12-14．

［6］郑维科.用醋酐生产一氯乙酸[J].广州化工,2005,33(3):68-70．

［7］魏文德.有机化工原料大全［M］．北京：化学工业出版社，1989：650－661．

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［10］施金昌.有机化工原料大全［M］．北京：化学工业出版社，1998：650．

［11］汪多仁.氯乙酸的开发与应用进展[J].农药研究与应用，2011，15（2）：1-3．

Research Progress and Application of Chloroacetic Acid

TIAN Li-ying，QI Guang-hui，ZHOU Kun，LI Chun-jing
（Department of Chemical and Environmental Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical Vocational Technology College, Hebei Shijiazhuang 050026, China）

The preparation method, application, production status and market analysis of chloroacetic acid were discussed, and the future prospect of chloroacetic acid was proposed. This study is helpful for understanding the preparation and properties of chloroacetic acid, and can provide references for the development of chloroacetic acid and increasing its application.

Chloroacetic acid；Preparation；Application；Prospect

TQ 225.3

A

1671-0460（2014）02-0203-04

河北省科技厅研究与发展计划，项目号：11215642

2013-07-22

田莉瑛，女，河北石家庄人，副教授，1990年毕业于河北轻化工学院有机化工专业，研究方向：有机化工。E-mail：13833390105@126.com。