16种多环芳烃混合溶液标准样品研究*

房丽萍　邱赫男　刘海萍　王　伟　封跃鹏　田　文

(环境保护部标准样品研究所，北京 100029)

0　引言

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。PAHs是一类致癌性很强的环境污染物，有很强的致畸、致癌、致突变作用，它可以附着在颗粒物表面直接被人体吸入或通过食物链进入人体，极大地威胁着人类的健康。由于PAHs直接关系到人类健康，大多数国家都将PAHs列为环境监测的重要内容之一，并制定了相关法律来控制PAHs对人类生活环境的危害。我国饮用水卫生标准中[1]规定，苯并[a]芘在水中的含量应小于0.01 μg/L，多环芳烃总量应小于0.002 mg/L。美国环保局列出16种PAHs为优先控制污染物，要求总量不得大于0.2 μg/L，我国也将7种PAHs列为优先控制污染物。

随着我国对PAHs监测力度的加大，对标准样品的需求也在日益增加，但是，目前我国绝大部分标准样品仍然依赖进口，主要来自于美国的Accustandard、ChemService、Supelco等公司，存在价格昂贵、供货周期长等弊端。中国计量科学研究院研制出了甲醇中7种PAHs混合溶液标准样品，封跃鹏等[2]研制了质量控制用6种PAHs混合溶液标准样品，但目前对PAHs的监测和科学研究主要是针对16种优控PAHs。因此，迫切需要研制16种PAHs混合溶液标准样品，以满足当前环境监测和科研的需要。

本研究结合环境标准样品体系建设和环境监测实际工作需要，研制了甲醇与二氯甲烷混合溶剂(V:V，1:1)中16种PAHs混合溶液标准样品。本研究可以为我国环境监测及相关行业实验室和科研机构提供多组分优控污染物混合溶液标准样品，打破国外在该领域的长期垄断，方便环境监测实验室的使用，保证计量溯源的一致性，从而为环境监测分析工作提供可靠的技术保障。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

安捷伦6890-5973N 气相色谱-质谱仪(GC-MSD)，配自动进样器；瑞士Mettler-Toledo公司 AE240分析天平，量程205g，灵敏度0.1mg；德国Brand公司容量瓶，A级，2000mL±0.6mL。以上仪器均经中国计量科学研究院检定合格。

16种多环芳烃纯品，具体来源、纯度及不确定度见表1，其中纯度及不确定度数据来自有证标准样品证书；甲醇，HPLC级，J.T.Baker公司；二氯甲烷，农残级，J.T.Baker公司；16种多环芳烃混合溶液标准样品，Accustandard公司；16种多环芳烃混合溶液标准样品，Supelco公司；13C-六氯苯标准溶液，环保部标准样品研究所；氘代苯并[a]蒽标准溶液，美国Cambridge公司。

1.2　样品制备

根据16种多环芳烃在有机溶剂中的溶解性，本研究采用甲醇和二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂为介质，每种组分的目标浓度均为100 μg/mL。根据纯品纯度、目标浓度和体积计算目标称样量，因考虑到溶解、转移过程存在不可避免的损耗，实际称样量一般大于目标称样量，以不大于0.4%为限，具体称量质量见表1。

表1　16种PAHs纯品信息及称量质量

在20℃±1℃的超净间内，按照分子量从大到小的顺序(考虑16种多环芳烃挥发性差异)，用分析天平依次准确称量16种多环芳烃纯品于16个小烧杯中，加入二氯甲烷使其完全溶解，依次全部转移至预先加入1000mL甲醇的2000mL棕色容量瓶中，用二氯甲烷多次清洗烧杯，确保转移完全，用二氯甲烷定容至刻度线，充分混匀后小心转移至棕色冷冻瓶中，放入-18℃冰柜冷冻约2小时，在灌封之前取出并充分摇匀，用有机溶液自动灌封机分装于2mL棕色玻璃安瓿中。将该标准样品分成两部分，分别在室温和冰箱冷冻室中保存。

1.3　分析测试方法

2　结果与讨论

2.1　均匀性检验

影响溶液标准样品均匀性的因素主要是有机纯品试剂在溶剂中的混匀程度和分装过程中有机试剂的挥发等引入的样品间不均匀性。因此采用分层随机抽样方法，在样品分装的前、中、后期随机抽取溶液标准样品10支，用GC/MS抽检10支样品，每支样品重复测定3次，以单因素方差分析法对检测数据进行统计和评价。根据自由度(ν1,ν2)及显著性水平a，查得临界的Fa,(ν1,ν2)值，若统计计算的F

16个特性量统计计算的F值介于1.04～2.35之间，均小于95%置信水平下F0.05(9,20)临界值2.39，说明样品在分装前后浓度没有明显差异，该标准样品均匀性良好。

2.2　稳定性检验

按照先密后疏的原则，在一定的时间间隔内对所有特性量均进行了稳定性监测，监测时间分别为配制完成后1周、1个月、3个月、6个月、9个月、12个月、18个月和22个月。每次随机抽取室温和冷冻保存条件下样品各3支，每支样品用GC/MS平行测定3次，以3支样品测定的总平均值作为该时间点室温和冷冻条件下的稳定性监测数据。

采用GB/T 15000.3—2008[4]推荐的稳定性研究方法对稳定性监测数据进行处理，即假定标准样品组分量值变化(Y)随时间(X)变化的线性方程为：

Y=b1X+b0

其中，斜率和截距：

线性回归各点的标准偏差：

斜率b1的不确定度：

若|b1|

表2　室温和冷冻保存条件下多环芳烃混合溶液标准样品稳定性检验结果

续表

由表2的统计检验可以看出，在22个月的稳定性监测期内，本研究研制的多环芳烃混合溶液标准样品的所有特性量无论是在室温还是在冷冻条件下保存都是稳定的。但考虑到二氯甲烷的挥发性较大，建议用户在冷冻条件下保存。

2.3　不确定度评估

多环芳烃混合溶液标准样品采用称量法配制，以配制值作为标准值。由于本标准样品在室温保存条件下稳定性良好，故对样品因运输等环境因素引入的短期稳定性不确定度予以忽略，即短期稳定性不确定度分量usts=0。因此，该标准样品的不确定度主要由配制过程产生的不确定度、标准样品的不均匀性不确定度和在有效期内量值的变动性引起的不确定度三者合成。标准样品标准值的合成标准不确定度为：

式中，uchar为配制不确定度分量；ubb为瓶间均匀性不确定度分量；ults为长期稳定性不确定度分量。

以上3个不确定度分量详细计算过程可参考文献[5-6]。扩展不确定度(UCRM)按下式计算得到：UCRM=k×uCRM，本研究取在95%的置信概率下的包含因子k=2。相对扩展不确定度Urel(%)=UCRM/标准值×100，并按照“只进不舍”的原则保留1位有效数字。该标准样品各特性量的标准值及不确定度计算过过程和结果见表3。

表3　多环芳烃标准样品标准值及不确定度计算结果

2.4　量值比对

以本研究研制的16种多环芳烃混合溶液标准样品为测试标准，与美国Supelco公司生产的16种多环芳烃混合溶液标准样品进行量值比对分析，以6次测量的平均值作为测定值，测定结果的评价公式参考标准GB/T 15000.3—2008。测定结果在标准样品的不确定度范围内，说明本研究制备的标准样品量值与美国Supelco公司生产的同种标准样品的量值具有一致性。

3　结论

本研究研制的甲醇:二氯甲烷(V:V，1:1)中16种多环芳烃混合溶液标准样品具有良好的均匀性和稳定性，采用国家通用技术标准进行不确定度评估，并与国际同种有证标准样品进行了比对分析，保证了量值的准确性和应用的可靠性。本溶液标准样品主要用于环境监测分析的工作标准，绘制标准曲线。

[1]GB 5479—2006.生活饮用水卫生标准[S].北京：中国环境科学出版社，2006

[2]封跃鹏，彭鸿俊，梁洪，等.多环芳烃标准样品的研制[J].环境科学研究，1998，11(6)

[3]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会编.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002

[4]GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 《标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法》[S].北京：中国标准出版社，2008

[5]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002

[6]刘海萍，封跃鹏，房丽萍，等.1,2,3-三氯苯溶液标准样品量值不确定度的评定[J].化学试剂，2011，33(12)