氢氧化钠溶液标准物质的研制*

梁秀丽　荀其宁　王学琴　张　坤　梁　旭　王　强

(1.中国兵器工业集团第五三研究所(余姚分所)，余姚 315400；2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

0　引言

氢氧化钠溶液标准物质是容量分析中常用的参考标准物质，它在工业、农业、国防、化工和医疗等行业的实验室中应用非常广泛。目前，很多分析检测实验室，特别是一些中小企业和一些新建实验室，容量分析使用的标准溶液由于在配制、标定等方面受实验室的设备、人员因素的影响，其量值结果往往有较大的偏差，给测定结果带来了不利的影响。

针对以上情况，我们开展了研制氢氧化钠溶液标准物质的工作，采用称量电位滴定法，成功研制浓度为0.1mol/kg和0.5mol/kg的氢氧化钠溶液标准物质，经有关部门批准后，提供给社会各实验室使用，为实验室提供一个统一的量值标准，有助于提高其分析检测能力。笔者谨以0.1mol/kg氢氧化钠溶液标准物质为例，介绍氢氧化钠溶液标准物质的研制过程。

1　实验部分[1-2]

1.1　主要仪器与试剂

1)所用仪器设备：pHs-3c型酸度计，配有指示电极(216型银电极)和参比电极(217型双盐桥饱和甘汞电极)；METTLER163型电子分析天平(最大称量30g，分度值0.00001g)和AL204型电子分析天平(最大称量200 g，分度值0.0001 g)；90-1型电磁搅拌器，搅拌速度：0～1250r/min，加热温度：0～150℃。

2)所用试剂：氢氧化钠(纯度98.9%)；邻苯二钾酸氢钾(一级标准物质GBW06106邻苯二钾酸氢钾纯度标准物质，纯度99.998%，不确定度为0.05%(k=2))；去离子水(离子交换+电渗析+二次蒸馏)。

1.2　氢氧化钠溶液的制备

1.2.1器具的清洗

用于配制氢氧化钠溶液的所有器具均应洗涤，并干燥后使用。由于氢氧化钠易腐蚀玻璃，因此，盛放该溶液的器具要用聚乙烯塑料容器。由于塑料在加工、运输过程中会有杂质和灰尘，因此，使用前必须清洗干净，先用自来水洗涤几次，然后用去离子水洗涤两遍，对于100mL的塑料瓶，清洗干净后，要放在80℃的鼓风烘箱中烘干，待烘箱温度降到室温后取出，盖上瓶盖，用于分装氢氧化钠溶液。

1.2.2氢氧化钠溶液的配制[1]

称取110g优级纯的氢氧化钠，溶于100mL煮沸的无CO2水中，注入聚乙烯塑料容器中，密闭放置至溶液清亮，用塑料管吸取81mL的上层清液，注入盛有15L煮沸无CO2水的塑料容器中，摇匀后加上带有碱石灰的玻璃管，放置一周后分装使用。所配制溶液的浓度约为0.1mol/kg。

1.2.3氢氧化钠溶液的分装

将配制好的氢氧化钠溶液，用洗涤干净并干燥后的量筒量取100mL，加入到100mL塑料瓶中，共分装150瓶(单元)，用于均匀性检验和稳定性考察实验。

2　氢氧化钠溶液的均匀性检验[3-4]

采用F检验法对标准溶液进行均匀性检验。标准溶液在配制完成后，从150个分装单元中随机抽取18个单元，采用称量滴定法，按照定值实验的条件进行测定，每个单元测定4次。

对0.1mol/kg氢氧化钠溶液结果见表1，对表1中的数据进行统计处理，通过比较组间方差和组内方差，判断各组测量值之间是否存在显著差异。应用F法检验的公式计算F值，并查表得统计检验的临界值，取给定的某一显著水平a，设a=0.05，当自由度为(17，54)时，查表得到F(17，54)，0.05=1.82。由表1数据计算的F值为1.77，因FNaOH

表1　氢氧化钠溶液均匀性检验结果

续表

3　氢氧化钠溶液稳定性考察[3-4]

稳定性是标准物质的重要技术指标，在贮存期间必须定期对氢氧化钠溶液进行抽样测定。采用t检验法对配制的氢氧化钠溶液进行稳定性考察。从18个单元中任取一组，按照定值实验的条件进行测量，每隔1个月测量一次，在测量过程中，每组测量4次，当a=0.05时，查表得到t0.05，6=2.45。对于表2稳定性检验数据，进行统计计算，所有的统计量t值均小于t0.05，6，以上氢氧化钠溶液的数据没有显著变化，则该标准溶液在6个月时间内是稳定的。

表2　氢氧化钠溶液稳定性检验结果

4　氢氧化钠溶液标准物质定值[1-2]

4.1　定值原理[2]

称量电位滴定法是使用分析天平称量标准滴定溶液的质量，从而确定被测溶液浓度的一种分析方法。在滴定时，将所用的指示电极和参比电极浸入同一被测溶液中，用规定的标准滴定液进行滴定。在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，指示电极的电位则随着反应中滴定液的加入而增加或减少。在化学计量点前后，溶液中的被测物质的质量的微小变化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点即为滴定终点。

4.2　定值方法[2]

称取约0.3g于105℃～1l0℃烘至恒重的邻苯二钾酸氢钾一级标准物质(准确至0.00001g)至滴定瓶中，加l00mL煮沸的无CO2水，充分溶解，用称量了质量的标准滴定溶液进行滴定，在每隔一适当区间后，分别记录加入的标准溶液的质量数和酸度计读数，在接近反应终点时，按电位变化10～15mV加入滴定液，然后，再称量其剩余滴定液的质量。氢氧化钠溶液的质量摩尔浓度按式(2)计算：

(2)

式中，c为氢氧化钠标准滴定溶液的质量摩尔浓度，mol/kg；m标物为一级标物邻苯二钾酸氢钾的质量，g；m0为终点时消耗的标准氢氧化钠溶液的质量，g；0.20422为与1.0000g标准氢氧化钠溶液相当的以克表示的邻苯二钾酸氢钾的质量。

4.3　定值结果

随机抽取18个单元，按上述方法进行测定，每个最小单元测定4次，溶液标准物质的定值结果见表3。

表3　氢氧化钠溶液标准物质定值结果

由表3结果计算可得氢氧化钠溶液标准物质的质量摩尔浓度的平均值为0.10047mol/kg，按照修约规则修约为0.1005mol/kg[6]。

4.4　定值结果不确定度评定[5]

用一级标准物质基准邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠溶液标准物质，定值结果的不确定度主要来源为以下几方面：1)测量重复性和再现性引入的不确定度uA[4]；2)一级标准物质纯度引入的不确定度u1；3)一级标准物质分子量的不确定度u2；4)一级标准物质称量引入的不确定度u3；5)滴定称量氢氧化钠溶液质量引入的不确定度u4。6)标准物质的均匀性考察引入的不确定度uH[4]；7)准物质稳定性考察引入的不确定度uT[4]。

各分量间互不相关，则合成相对标准不确定度：

在置信概率为95%时，k=2，U=2uc。

各不确定度分量及合成不确定度列于表4。

表4　定值结果相对不确定度汇总

经评定氢氧化钠溶液标准物质定值不确定度为0.1%(k=2)，则氢氧化钠溶液标准物质的质量摩尔浓度表示为：c(NaOH)=0.1005mol/kg，U=0.1%(k=2)。

4.5　定值结果的验证

选择二级邻苯二钾酸氢钾标准物质，用定值后的氢氧化钠溶液标准物质测量其纯度，测量结果与证书给定值比较，结果差值小于测量结果的不确定度时，则表明所研制的氢氧化钠溶液标准物质的量值准确。验证结果见表5，由表5可知，验证结果的差值小于不确定度，说明该溶液标准物质量值准确可靠。

表5　定值结果验证

4.6　定值过程的讨论

4.6.1邻苯二钾酸氢钾标物质干燥

邻苯二钾酸氢钾分子中含有羧基，是离子活度很大的钾盐，它易溶于水，在长期保存中会吸收空气中的水，如果精确称量未经干燥的该标准物质用于滴定，则会使测定碱的浓度偏高。因此，该标准物质在称量前，必需放入105℃～110℃烘至恒重，但切忌不能超过125℃，否则，该标准物质会部分分解成酸酐，影响溶液标准物质的定值准确度。

4.6.2滴定器的选择

采用滴定管目视滴定时，在调节滴定管的零点及滴定终点读数时，由于人的视觉判断造成读数误差，为避免该误差，选择注射器作为滴定器，并采用了称量滴定法，由于注射器体积小，操作非常方便，便于称量，克服了滴定管法的缺点，提高了测量结果准确度。

4.6.3滴定方法的选择

传统的滴定方法是用滴定管目视滴定，即目视判断滴定终点，由于人的视觉灵敏度有限，判断的滴定终点会滞后，因而产生一定的滴定误差。而采用电位滴定法，操作方便，根据电位突越点判断滴定终点，提高了测量结果的准确度。

5　结语

氢氧化钠溶液标准物质定值条件选择合理，采用称量电位滴定法定值，提高了定值结果的准确性。该标准物质经过F检验和t检验，证明所研制的标准物质为均匀和稳定性良好，完全符合国家二级标准物质的要求。

该溶液标准物质的研制成功后，可以不仅满足国防科研和生产的需求，还可为我国化工和化学领域的实验室提供参考物质。

[1]GB/T 601—2002化学试剂，滴定分析(容量分析)用标准溶液的配制[S]

[2]GB/T 10737—2007 工作基准试剂含量测定通则 称量电位滴定法通则

[3]JJF 1006—1994 一级标准物质技术规范[S]

[4]全国标准物质管理委员会.标准物质的管理研制与应用[M].北京：中国计量出版社.2010

[5]JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S]

[6]GB/T 8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定[S]