长链支化聚丙烯的流变性能研究

杨黎黎，郑慧琴

(中国石化北京燕山分公司树脂应用研究所，北京102500)

聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。其具有低密度、高熔点、低价格、来源广泛、以及电性能和化学稳定性好、力学性能优异、无臭无味等特点。然而，普通PP的链结构为线性，分子量分布较窄，致使软化点和熔点接近、熔程短，呈现部分结晶状态，使其在热成型过程中熔体粘度下降迅速，熔融状态下拉伸时无应变硬化效应，极大地限制了PP材料在发泡、热成型、涂覆、吹膜等领域的应用。可以通过向PP分子链中引入少量长支链结构的方法来显著改善其熔体性能，进而克服PP在成型过程中出现的挤出发泡时泡孔塌陷、热成型制品壁厚不均、抗熔垂性能差等系列问题。因此，近年来长链支化PP的制备及结构性能研究成为PP研究的重要方向。［1－2］

PP的支链结构通常通过聚合过程和反应加工两种方法获得。相比之下，反应加工具有操作简单、方法灵活、适合工业化生产等特点，比较容易实施。引入长支链能够有效改善材料的加工性能，但由于支化程度和其性能受反应条件、反应物类型和含量的影响，其检测存在一定的困难。众所周知，核磁共振和凝胶渗透色谱被广泛应用于聚合物支链的表征，但此类方法能确定的支化链浓度的下限为每10000个碳原子中有一个支化点，且13C-NMR不能区分聚合物中的长支链和六个碳原子以上的短支链。与以上方法相比，聚合物的流变性能对支链结构更为敏感，流变学方法是研究如何表征聚合物长支链结构的有效手段。［3－4］笔者利用反应挤出法制备长链支化聚丙烯，采用旋转流变仪和毛细管流变仪对纯聚丙烯及其改性聚丙烯进行测试，试着用流变学理论对其支链结构进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP基础树脂，粉料，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产;抗氧剂、稳定剂、支化剂，均为市售。

1.2 主要设备及仪器

动态流变仪:美国TA公司生产的AR2000型动态流变仪;稳态试验:测η0，采用25mm平行平板夹具，试验温度为190℃，剪切应力范围为50Pa～50000Pa;动态频率扫描试验:测η'、η″、G'、G″，采用25mm平行平板夹具，试验标准为ISO 6721－10:1999(E)，试验温度为190℃，角频率扫描范围为:300 rad/s－0.1rad/s，应变为1%;毛细管流变仪:英国Bohlin公司生产的RH7D型毛细管流变仪，实验测试条件:温度200℃，熔融时间6min，毛细管口模直径2mm，长径比20:2，初速度为4m/min，加速度为98m/min2。

1.3 长支链聚丙烯的制备

将PP基础树脂、抗氧剂、稳定剂按一定比例混合均匀，分为四等份。往四份混合物中分别加入0份、1份、2份、3份支化剂。将此四个样分别在高速混合器中混合均匀，加入Φ35mm，长径比为30∶1的双螺杆挤出机中，在一定工艺条件下，经熔融反应挤出后造粒，得到PP－0、PP－1、PP－2和PP－3四种粒料。

2结果与讨论

2.1 对动态粘度η'～η″图的影响

动态粘度η'与损耗模量有关，表示了粘性的贡献，是复数粘度中的能量耗散部分;虚数粘度η″与储能模量相关，表示弹性的贡献，是弹性和贮能的量度。η'～η″图是指在小振幅振荡剪切下，测得的动态粘度η'、η″作图得到的曲线。如图1是四种PP材料的η'～η″图。从图1中可以看出，PP－0的直径较小，PP－1、PP－2、PP－3直径逐次增大，且末端出现上扬，而且上扬的程度逐次增大，即PP－1＜PP－2＜PP－3。这是由于分子量越大，半圆的直径越大;有支化链时，曲线偏离半圆形状，末端出现上扬，且曲线上扬程度越大，可以定性说明聚合物的支化程度越大。［5］由此可以看出，加入支化剂后，分子量增大，即分子量PP－0＜PP－1＜PP－2＜PP－3;产生了支化链，支化程度PP－3＞PP－2＞PP－1。

图1 四种PP材料的动态粘度η'～η″图Fig.1 Dynamic viscosity η'～η″plots of the 4 PP materials

2.2 对零剪切粘度η0的影响

零剪切粘度η0是指在剪切速率趋于零时的粘度，它可以表示材料处于平衡态或近平衡态下的结构，与温度、聚合物的分子量及其分布有密切关系。图2为190℃下四个材料的剪切速率与剪切黏度关系图。

图2 四个PP材料的剪切速率与剪切粘度关系图Fig.2 Curves of shear rate to viscosity of the 4 PP materials

用Cross模型，得到各试样的零剪切黏度η0，见表1。

表14 个PP样品的零剪切黏度Table 1 Zero shear viscosity for 4 PP materials

从测得的数值(表1)可以得出，四种材料的零剪切黏度η0的大小顺序是PP－0＜PP－1＜PP－2＜PP－3，可以看出随着支化剂的增加，零剪切粘度升高。另外，从图2还可以看出，随着剪切速率的增大，粘度下降，剪切变稀，而且加入支化剂比例越多材料剪切变稀更明显。表明加入支化剂后PP分子量分布变宽。

对于有支链存在的聚合物，零剪切粘度可以表示为［6］:

式中:Mb—支化点与相邻节点(支化点或链末端)间的平均分子量;B和Mkuhn—常数。

由于在近平衡态下材料粘度主要受松弛时间较长的长支链影响，长支链的缠结阻碍链段的运动，使零剪切粘度相对于同样分子量的线形链升高。所以会导致随着支化点间的分子量或支链的分子量增加，零剪切粘度呈指数上升。另外，由于长支链对应的松弛时间较长，意味着要在更低的形变速率下才能使其完全松弛。因此，相对于分子量相同的线形链，含长支链的体系在较低的形变速率下就开始出现粘度下降现象，即剪切变稀。所以，随着支化度的增加，零剪切粘度升高，产生剪切变稀的临界剪切速率减小，剪切变稀更加明显。

2.3 对动态模量G'、G″末端区的影响

图3和图4分别是四个材料的扫描频率与动态模量G'、G″的关系图，可以看出随着支化剂的增加，在低频处的动态模量G'、G″都是PP－3＞PP－2＞PP－1＞PP－0，说明随着支化剂的加入，熔体表现出更好的弹性行为。这是因为对于线形链，动态模量G'和G″与频率在低频末端区表现出标度行为，即G'∝ω2和G″∝ω。与线形链相比，长支链由于缠结的原因，需要更长的松弛时间，所以在实验能达到的低频率范围内，G'和G″在低频区会偏离标度关系。如图3所示，长支链PP的储能模量在低频区的斜率随支化剂量的增加而减小，另外，从图3和图4的比较可以看出在低频处随着支化剂量的增加，储能模量G'比损耗模量G″增加的幅度更大，这是说明G'比G″对长支链的出现及量变更敏感。

图3 四种PP材料扫描频率与储能模量G'关系图Fig.3 Curves of frequency to storage modulus of the 4 PP materials

图4 四种PP材料扫描频率与损耗模量G″关系图Fig.4 Curves of frequency to loss modulus of the 4 PP materials

2.4 对熔体强度的影响

熔融拉伸时，聚合物熔体在断裂之前承受的最大应力即为熔体强度。图5为四种PP材料的拉伸速率与熔体强度关系图，由图5可发现，熔体强度值PP－3＞PP－2＞PP－1＞PP－0，说明加入支化剂后熔体强度明显增大，而且支化的程度越高，熔体强度越大。另外，可拉伸性PP－3＜PP－2＜PP－1＜PP－0，这是因为加入支化剂后，发生了长链支化现象，长支链的存在增加了分子间的缠结，提高了熔体的弹性行为，从而使熔体强度增加，在低频处表现为较高的储能模量，熔体的可拉伸性能降低。说明加入支化剂后随着长支链的加入，可以显著增强熔体强度，从而可以克服PP在成型过程中出现的抗熔垂性能差、热成型制品壁厚不均、挤出发泡时泡孔塌陷等一系列问题，有利于材料在拉伸为主的流场中加工成型。

图5 四种PP材料的拉伸速率与熔体强度关系图Fig.5 Curves of Hauloff speed to hauloff force of the 4 PP materials

3 结论

(1)由动态粘度η'～η″图可以表明:加入支化剂后，分子量增大，产生了支化链。在一定范围内，随着支化剂量的增大，支化程度增加。

(2)由四种材料的零剪切粘度η0可知，加入支化剂后，分子量的增加是因为出现了长支链结构，分子量分布变宽。

(3)扫描频率与储能模量G'、损耗模量G″关系图中，G'、G″在低频处随着支化剂量的增加而增加，G'比G″对长支链的出现及量变更敏感。

(4)加入支化剂后熔体强度明显增大，且支化的程度越高，熔体强度越大，可拉伸性变小。这样可以克服PP在成型过程中出现的抗熔垂性能差、热成型制品壁厚不均、挤出发泡时泡孔塌陷等一系列问题，能有效地改善材料的加工性能。

［1］何继敏.聚丙烯发泡材料的应用现状［J］.工程塑料应用，2002，31(6):54－57.

［2］王红英，胡徐腾，李振宇，等.高熔体强度聚丙烯的制备与表征［J］.化学进展，2007，(6):932－957.

［3］Gotsis A D，Zeevenhoven B L F.J Rheol，2004，48:8951.

［4］Auhl D，Kaschta J and Munstedt H.Macromolecules，2006，39:23161.

［5］VittoriasI，Wilhelm M.Macromol.Mater.Eng.，2007，292:9351.

［6］Janzen，J and Colby R H.J Mol Strust，1999，485:569－584.