直流电弧放电法制备具有复合壳层的碳包覆铁纳米颗粒

张丽爽，崔 兰，张 帆，林 奎，靳风民，何 菲，李 玲，崔 屾

（1.天津大学理学院化学系，天津300072；2.天津大学分析测试中心，天津300072；3.天津大学化工学院，天津300072）

碳包覆金属纳米颗粒（CEMNPs）在许多领域都有很好的潜在应用前景，如生物医学、药物或基因传递、磁性数据存储、催化剂载体等［1－5］。制备CEMNPs的方法有很多，如电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、爆炸法等［6－9］。目前尚未见有关具有复合壳层的碳包覆铁纳米颗粒（CEINPs）的文献报道。

作者在此采用直流电弧放电法制备了具有复合壳层和较好核－壳结构的CEINPs，并考察了其形貌、结构、组成、热稳定性以及磁性质。

1 实验

1.1 装置

电弧放电装置参照文献［10］，但有如下区别：直径约8mm的不锈钢进气管从放电室底部中心通入放电室，其顶端距离电弧放电区域中心约11mm；由放电室顶部中心引出另一根不锈钢管与鼓泡器相连，然后与大气相通。

1.2 阳极棒的制备

将Fe2O3［纯度（质量分数，下同）＞99%］和石墨粉末（纯度＞99%）按质量比9∶1混合研磨；将该混合物与粘合剂按质量比1∶1充分混合，干燥，再研磨成粉末；将该粉末填入内径为6.5mm的模具中，在2～3MPa下压制成复合棒；将该复合棒在高温下碳化后冷却至室温，得直径约5.5mm、长度约50mm的阳极棒。

1.3 电弧放电

阴极为纯石墨棒（直径15mm、长度15mm）。放电电流为40～80A，电压为20～40V，时间约35s。手动推进阳极棒，使电极间距保持在1～5mm。氩气流速为50mL·min－1。参照文献［10］方法，从电弧放电室内不同部位收集产物。

1.4 表征方法

使用高分辨透射电镜（HRTEM）（TECNAI G2F20，Philips）表征产物的形貌；使用HRTEM附带的能量色散X－射线（EDX）、X－射线光电子能谱（XPS）（PHI1600，PE）分析产物的元素组成；使用X－射线粉末衍射（XRD）（X′Pert PRO，Panalytical）分析产物的物相组成；使用同步热分析仪（STA）（STA409PC，Netzsch）分析产物的热稳定性；使用物理性质测量系统（PPMS）（QUANYUM DESIGE PPMS－9，Quantum Design）测量产物的磁性质。

2 结果与讨论

2.1 阳极棒及产物分析

EDX测量结果表明，所制备阳极棒中C、Fe、O元素的含量分别为30.0%、69.1%和0.9%。

从电弧放电室不同部位收集得到产物A～E，其中产物C为阴极顶端的圆柱形沉积物，主要由石墨烯、不规则（空心）纳米颗粒和少量碳纳米管组成；产物A、B、D、E的形貌类似，总产率（以质量计，下同）约为29.4%。由于产物B的产率（11.8%）最高，因此后续研究均集中于产物B。

2.2 HRTEM和EDX分析

产物B的低倍HRTEM照片和其中一个纳米颗粒的高倍HRTEM照片如图1所示。

图1 产物B的低倍HRTEM照片（a）和其中一个纳米颗粒的高倍HRTEM照片（b）Fig.1 The low magnification HRTEM image of product B（a）and the high magnification HRTEM image of one of the nanoparticles in product B（b）

从图1a可以看出，产物B中含有许多分散较好、且近似圆形的颗粒，只有少数颗粒处于聚集状态，大多数颗粒具有明显的核－壳结构。从图1b可以看出，一个具有明显核－壳结构的纳米颗粒的壳层可以分为3部分：直接包裹在内核外面的颜色较深的非石墨结构部分（厚度约3.5nm）、由左上角数层不完整的石墨层构成的中间部分（如箭头所示）、由不完整的无序碳结构组成的表层部分，其中后两者的厚度大约分布在2.6～4.2nm之间。

进一步的EDX测量结果表明，图1b中白色圆圈区域内的C、O、Fe元素含量分别为45.1%、3.6%、51.6%。表明，黑色纳米颗粒（内核）应当主要由Fe元素组成，而壳层则可能主要由C元素组成，即产物B中分散较好、且近似圆形的纳米颗粒应当为CEINPs。测量200个CEINPs的直径发现，其中约99.1%的CEINPs的直径分布在2～52nm之间，但是有约75.0%的CEINPs的直径分布在2～22nm之间，平均直径为17.4nm。

对产物B中的一些CEINPs进行HRTEM和EDX分析，结果见图2。

从图2a可以看出，产物B中的一些CEINPs的形貌特征类似于图1b中的纳米颗粒的形貌（图2a插图），即壳层均比较厚（约6.5nm）；纳米颗粒A（其内核直径约69nm，壳层厚度约6nm）的EDX线扫描形貌测量照片中点I对应于其EDX线扫描图谱的0点（测量时产生了漂移，导致点I不是位于壳层的边缘），点Ⅱ对应于EDX线扫描图谱中的点Ⅱ′；点Ⅱ′左侧约6nm（72～78nm）的区间内（对应于右下侧部位的壳层），C元素含量最多、Fe元素含量居中、O元素含量最少，且后两者的含量均沿着纳米颗粒半径方向逐渐降低，表明壳层的组成不均匀；点Ⅱ′右侧的C元素应当是来源于铜网表面覆盖的碳膜。此外，尽管0点对应的是左上侧部位的壳层约中间的位置点Ⅰ，但C、Fe、O 3种元素的含量在3～0nm之间的变化趋势与在72～78nm之间的变化趋势是一致的。

图2 产物B中的一些CEINPs的HRTEM照片（a）、纳米颗粒A的EDX线扫描形貌测量照片（b）和纳米颗粒A的EDX线扫描图谱（c）Fig.2 The HRTEM image of some CEINPs in product B（a），image of EDX line scanning topography measurement（b）and EDX line scanning spectra（c）for nanoparticle A

2.3 XRD分析

XRD定性物相分析表明，产物B中的主要物相为石墨碳、Fe、Fe3C以及少量的CFe15.1－奥氏体铁。由于Fe的主要衍射峰面积之和与Fe3C的主要衍射峰面积之和的比值为1.13∶1（忽略了Fe和Fe3C物相的散射因子对衍射峰面积的影响），推测CEINPs内核中的Fe含量大于Fe3C含量。

2.4 XPS分析

产物B的XPS分析结果见图3，各元素的结合能和相应的成键状态见表1。

图3 产物B的XPS全谱（a）及C1s（b）、O1s（c）和Fe2p（d）峰的拟合XPS图谱Fig.3 The XPS spectra of full（a），C1s（b），O1s（c）and Fe2p（d）of product B

从图3可以看出，产物B的XPS图谱显示出C、O、Fe的特征峰，其含量分别为86.1%、8.1%、5.8%。XPS测量结果与EDX测量结果差别很大，这可能是XPS与EDX测量的深度和面积有很大差别以及产物B的组成不完全均匀造成的。

表1 由产物B的C1s、O1s和Fe2p峰的拟合XPS图谱得到的结合能和相应的成键状态Tab.1 Binding energy and corresponding bonding state obtained from the deconvoluted XPS spectra of C1s，O1s and Fe2pof product B

从表1中C、Fe、O元素的成键状态推测产物B的主要物相包括C、Fe、Fe3C以及Fe2＋和Fe3＋的氧化物。XRD测量结果中有C、Fe、Fe3C的衍射峰，但是没有明显的Fe2＋和Fe3＋的氧化物的衍射峰，原因可能是它们的含量很低或处于高分散或无定形状态。

2.5 TG－DSC分析

TG－DSC分析表明，产物B的TG曲线从260℃开始逐渐增重，在590℃达到最大值117.5%，表明CEINPs在空气中的稳定温度达到了260℃，明显高于文献报道的190～240℃［15－16］；TG曲线在590～750℃呈现明显的失重趋势，750℃以后基本不变，最终增重13.5%。假定最终剩余物为Fe2O3，计算得到产物B中的Fe含量约为79.5%。

2.6 磁性质分析

磁性质分析表明，产物B的饱和磁化强度（Ms）和矫顽力（Hc）值分别为109.3emu·g－1和167Oe，在室温下表现为铁磁性质。与文献［7，17－18］报道的CEMNPs的Ms和Hc值相比，产物B的Ms值相对较大，Hc值则居于中间水平，有利于削弱癌细胞并使其易于受到高温环境的影响以及抗癌药物的攻击［19］。由于碳材料具有良好的稳定性、吸附性及生物相容性［20］，预计CEINPs在定向药物输送、肿瘤治疗、磁性分离等生物医学领域有着很好的潜在应用前景。

2.7 讨论

由Elliont等［21］提出的钨电弧或石墨电弧制备CEMNPs的形成过程的假设模型，可知CEMNPs的形成与许多因素有关，如局部和全部的碳－铁比率、放电室的温度和压力、电弧放电的电压和电流、空气动力学几何结构等。本研究产物B中CEINPs的形貌类似于该模型中“C1.2.2”途径所示CEMNPs的形貌［21］。放电室中的温度分布和局部碳－铁比率可能是复合壳层形成的关键因素。其解释如下：首先，由于氩气的进气温度是室温，所以电弧放电中心区域和放电室内壁之间存在的温度梯度比较大［22－23］，导致浓度梯度增大以及Fe的微电场和微磁场作用减弱［24－25］；因此电弧放电生成的所有物种的冷凝速率将会加快，C、Fe、O元素之间发生碰撞和反应的几率就会降低，容易形成相对较小、壳层结构较复杂的CEINPs；其次，因为阳极棒的Fe含量高达69.1%，所以电弧放电使阳极棒蒸发后，在放电室内形成的局部碳－铁比率应当比较小，这非常有利于形成Fe3C和CEINPs的内核，同时铁物种也很容易被包括在生成的壳层中。

3 结论

采用直流电弧放电法，成功地制备了具有复合壳层和较好核－壳结构的CEINPs。CEINPs的壳层主要由最里面的非石墨层、中间的不完整石墨层和最外面的无定形碳结构组成，包含了C、Fe、O元素；其平均直径为17.4nm；CEINPs在空气中的稳定温度达到了260℃；产物B中的Fe含量约为79.5%；其饱和磁化强度和矫顽力分别为109.3emu·g－1和167Oe，在室温下表现为铁磁性质。

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