TiO2＠酵母炭复合光催化剂的静电自组装制备及其光催化性能研究

同致庆，白 波

（长安大学环境科学与工程学院，陕西西安710054）

印染废水是当前我国最主要的水体污染源之一。据不完全统计，纺织、化妆品、造纸、皮革、医药、食品和其它工业每年排放的染料废水大约占工业废水总量的20%［1］。我国印染废水主要以有机染料废水为主。研究表明，有机染料对水生生物和人体健康存在潜在的威胁［2］，即使少量（10～50mg·L－1）染料也会影响水体色度、透明度和气体的溶解性，进而影响水生系统［3］。因此，有机染料废水的综合治理是一个亟待解决的问题。

有机染料废水通常具有结构复杂、性质稳定、难生化降解的特性。目前，一些物理和化学方法如絮凝、沉淀、过滤、吸附、化学降解、臭氧化、氧化作用等方法［4］已经被用来处理有机染料废水。其中光催化高级氧化法（AOP）因其可以将有机物完全降解为CO2和H2O以及小分子化合物［5］，是近年来特别引人关注的有机染料废水处理技术。在所报道的氧化物半导体催化剂中，纳米TiO2光催化剂具有化学性质稳定、腐蚀性小、成本低、催化效率高等优点［6］，但同时存在易团聚、易流失、难回收利用等缺点，限制了其应用［7］。解决上述问题的有效方法是将TiO2光催化剂固定或负载。文献报道的载体主要有硅胶［8］、氧化铝［9］、粘土［10］、沸石［11］和碳材料如碳纳米管［12］、炭微球［13］和活性炭［14］等。

酵母炭是最新发展的一种多孔炭材［15－16］，具有比表面积大、分散性好、对有机染料吸附性能强等优点。本课题组的前期研究证实，采用一步热裂解法将纳米TiO2负载在酵母炭上，得到的复合催化剂呈现出较好的协同降解效应［17］。作者在此尝试以酵母炭为载体，通过静电自组装法制备纳米TiO2＠酵母炭复合光催化剂，利用FE－SEM、EDS、XRD对TiO2＠酵母炭的形貌、组成、尺寸和晶型进行分析和表征，并以甲酚红水溶液为降解目标，探讨了TiO2＠酵母炭的光催化降解性能。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

高活性干酵母，安琪酵母股份有限公司。

TiO2（P25），德国德固赛公司；氯化锌（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、甲酚红（分析纯）、硝酸、硫酸、氢氧化钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、硫酸镁、硫酸铜，西安化学试剂厂；实验用水为二次蒸馏水。

Philips XL－30型扫描电子显微镜，X－射线能谱仪，X′Pert Pro型X－射线粉末衍射仪（Cuкα射线，电压40kV，电流40mA），HJ－4型多功能磁力搅拌器，80－2B型离心机，752N型紫外可见分光光度计，SK－2.3－13型单管定碳炉，101－AB型电热鼓风干燥箱。

1.2 TiO2＠酵母炭复合光催化剂的制备与表征

称取2.0g干酵母加入到20mL蒸馏水中，搅拌30min，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗3次；将得到的酵母分散于烧杯中，按质量比1∶0.6加入1.2g氯化锌，搅拌，静置陈化3～4h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次；将得到的固体放入80℃干燥箱中4h，再在氮气保护的300℃管式炉中炭化1.0h，自然冷却，即得到酵母炭。

称取0.25g酵母炭，用5mol·L－1的硝酸浸泡，搅拌3min，静置12h；向混合液中加入60mL蒸馏水，搅拌，用氢氧化钠调节溶液的pH值为11；将洗净的0.04g TiO2溶于80mL蒸馏水中，用硫酸调节TiO2溶液的pH值为3，搅拌30min，离心10min，再向其中加入60mL蒸馏水；向酵母炭悬浮液中逐滴加入TiO2溶液，搅拌1.0h，静置2.0h，加水过滤，烘干研磨，即得到TiO2＠酵母炭复合光催化剂。

测定TiO2＠酵母炭的FE－SEM和XRD图谱，用X－射线能谱仪（EDS）进行化学元素微区定量分析。

1.3 TiO2＠酵母炭复合光催化剂的催化性能研究

TiO2＠酵母炭复合光催化剂的催化性能通过降解甲酚红溶液来测定。室温下，在100mL 10mg· L－1的甲酚红溶液中加入催化剂，放置于磁力搅拌器上，每隔20min取样，暗处反应60min达到吸附平衡后，开启60W高压汞灯，此后每隔40min取样，将样品于3 000r·min－1离心5min，吸取上清液在432 nm下测定吸光值。

为了确定甲酚红的最佳降解条件，系统考察催化剂的投加量、溶液的初始pH值及其它干扰离子对甲酚红光催化降解率的影响。在此过程中，离心沉淀物均返回反应器中。

2 结果与讨论

2.1 FE－SEM和EDS分析

对于纳米TiO2粒子，其等电点大约为6.8［18］，即当pH值小于6.8时，纳米TiO2粒子表面显示正电性；当pH值大于6.8时，纳米TiO2粒子表面显示负电性。酵母炭与大多数活性炭类似，其等电点大约为8～9［19］，即当pH值小于8～9时，酵母炭粒子表面显示正电性；当pH值大于8～9时，酵母炭粒子表面显示负电性；因此，实验分别调节纳米TiO2粒子和酵母炭悬浮液的pH值，使两者显示出相反的表面带电性质，溶液最终pH值在6.8～8之间。这样纳米TiO2粒子在静电吸附作用下自动粘接到酵母炭上，形成表面呈草莓结构的杂化微球。

酵母、酵母炭和TiO2＠酵母炭的FE－SEM照片见图1。

图1 酵母（a）、酵母炭（b）和TiO2＠酵母炭（c，d）的FE－SEM照片Fig.1 The TE－SEM images of naked yeast（a），yeastcarbon（b）and TiO2＠yeast－carbon（c，d）

由图1可以看出：酵母为规则的椭球形，直径大约在3.2～3.8μm之间；酵母炭具有明显的椭球形貌，表面光滑，机械强度高，椭球长（3.3±0.5）μm、宽（2.2±0.4）μm，由于热裂解的原因，与酵母相比直径缩小；TiO2＠酵母炭呈椭球状，分散性好，大小均一，其椭球长（3.6±0.3）μm、宽（2.5±0.5）μm，与酵母炭相比，尺寸稍有增加，表明酵母炭上覆盖有纳米TiO2粒子。

采用EDS对酵母炭和TiO2＠酵母炭的元素成分进行分析，结果见图2。

由图2可以看出，与酵母炭相比，TiO2＠酵母炭的EDS谱中有明显的Ti元素信号峰，说明在酵母炭的表面上已成功负载TiO2，这与FE－SEM照片的结果相符合。

2.2 XRD分析

酵母、酵母炭、TiO2＠酵母炭的XRD图谱见图3。

由图3可以看出，酵母的XRD图谱在2θ≈20°处出现馒头峰，表明酵母为非晶型结构；酵母炭的XRD图谱在2θ＝21.5°处出现一宽峰，且与酵母图谱非常相似，表明酵母炭的结构也为非晶型；TiO2＠酵母炭的XRD图谱在2θ＝25.5°、37.2°、48.2°、55.3°和63.0°处出现衍射峰，为TiO2的锐钛矿相（JCPDS.No.21－1272），其余衍射峰为TiO2的金红石相（JCPDS.No.21－1276），且衍射峰的相对强度比值与TiO2（P25）的初始组成（78%为锐钛矿相，22%为金红石相）基本吻合，此外酵母炭在2θ＝21.5°处的衍射峰消失，这是被高强度的TiO2101面峰遮盖所致。

图2 酵母炭（a）和TiO2＠酵母炭（b）的EDS分析Fig.2 EDS Analysis of yeast－carbon（a）and TiO2＠yeast－carbon（b）

图3 酵母（a）、酵母炭（b）和TiO2＠酵母炭（c）的XRD图谱Fig.3 XRD Patterns of yeast（a），yeast－carbon（b）and TiO2＠yeast－carbon microspheres（c）

2.3 酵母炭和TiO2＠酵母炭的光催化性能

在甲酚红的初始浓度为10mg·L－1、pH值为5、催化剂投加量为5g·L－1的实验条件下，考察酵母炭和TiO2＠酵母炭对甲酚红的光催化降解效果，结果见图4。

由图4可以看出，单独的紫外光照射不能使甲酚红分子降解；酵母炭在60min时对甲酚红的降解率为12.9%，这是由酵母炭的吸附作用引起的，随后的光照对甲酚红的降解没有影响，说明紫外光照对甲酚红没有光催化降解效果；TiO2＠酵母炭对甲酚红的光催化降解效果大幅提高，在340min时降解达到平衡，甲酚红的降解率为89.6%。这是由于，一方面酵母炭作为一种有效的吸附剂，有助于将溶液中的甲酚红分子捕获到催化剂表面的活性位点上，然后进一步扩散到TiO2颗粒上，使得TiO2周围反应物的浓度大大增加，提高了光催化反应的效率；另一方面，TiO2的光催化功能使吸附在TiO2＠酵母炭表面的污染物快速降解，通过产生新的吸附位点与有机分子接触来实现原位降解二次中间体，进一步提高了光催化降解的有效性。

图4 酵母炭和TiO2＠酵母炭的光催化性能Fig.4 Photocatalytic performance of yeast－carbon and TiO2＠yeast－carbon

2.4 TiO2＠酵母炭降解甲酚红的影响因素

2.4.1 催化剂投加量

在甲酚红初始浓度为10mg·L－1、pH值为5的条件下，分别投加不同量的TiO2＠酵母炭进行甲酚红光催化降解实验，结果见图5。

由图5可以看出，在340min以内，随着TiO2＠酵母炭投加量的增加，甲酚红的降解率先升高后降低，当TiO2＠酵母炭的投加量为5g·L－1时降解率最高，达89.6%。这是因为，投加量增加时，TiO2＠酵母炭的活性位点增多，·OH的生成速率加快，甲酚红降解率提高；然而过量的TiO2＠酵母炭会使溶液悬浊，影响紫外透光率，·OH的生成速率减慢。同时，过量的催化剂与基态分子的碰撞也会导致活化分子失活，甲酚红的降解率反而降低。因此，最佳的TiO2＠酵母炭投加量为5g·L－1。

图5 TiO2＠酵母炭投加量对甲酚红降解率的影响Fig.5 Effect of TiO2＠yeast－carbon dosage on the degradation rate of Cresol Red

2.4.2 溶液初始pH值

在甲酚红初始浓度为10mg·L－1、TiO2＠酵母炭投加量为5g·L－1的条件下，分别用H2SO4和NaOH调节溶液pH值为3、5、7、9，进行甲酚红光催化降解实验，结果见图6。

图6 溶液初始pH值对甲酚红降解率的影响Fig.6 Effect of initial pH value of solution on the degradation rate of Cresol Red

由图6可以看出，在溶液pH值为5和7时，甲酚红的降解效果好，降解率分别为89.6%和86.4%。这是由于：在较低的pH值下，TiO2容易团聚，导致可用于染料吸附和光子吸收的比表面积减少，且此时光生空穴是最主要的氧化反应物，但是TiO2粒子表面主要被H＋占据，OH－浓度极低，难以和光生空穴有效反应生成·OH，使得光催化降解效果不好；在较高的pH值下，TiO2光催化剂表面的负电荷与OH－之间存在库仑斥力，抑制了自由基的生成，也使得光催化降解效率下降。

2.4.3 共存离子

工业废水中总是含有无机盐等各种添加剂，有必要研究这些离子对甲酚红降解的影响。在甲酚红初始浓度为10mg·L－1、溶液初始pH值为5、TiO2＠酵母炭投加量为5g·L－1的条件下，选择工业废水中常见的NO－3、H2PO－4、Cu2＋、Mg2＋为外加组分，浓度约为1×10－3mol·L－1，进行甲酚红光催化降解实验，结果见图7。

图7 共存离子对甲酚红降解率的影响Fig.7 Effect of co－existing ion on the degradation rate of Cresol Red

由图7可以看出，除Mg2＋外的其它离子对甲酚红的光催化降解都有抑制作用。阴离子 NO－3、H2PO－4的抑制作用是因为，阴离子作为空穴（h＋）与·OH的捕获者，导致光催化效率降低；阳离子Cu2＋能够抑制光生电子与O2的反应，减少·OH的生成，也造成光催化降解效率降低。

3 结论

（1）通过对酵母炭表面进行改性和调节TiO2悬浮液的pH值，使酵母炭表面和TiO2粒子带相反电荷，利用静电自组装法成功制备TiO2＠酵母炭复合光催化剂，此复合光催化剂保持了酵母原有的椭球形貌，大小均匀，分散性好，椭球长（3.6±0.3）μm、宽（2.5 ±0.5）μm。

（2）酵母炭粒子的吸附作用与纳米TiO2粒子的光催化性之间的协同作用使TiO2＠酵母炭对甲酚红表现出了良好的光催化降解性能。在340min反应时间内，当甲酚红初始浓度为10mg·L－1、催化剂投加量为5g·L－1、溶液初始pH值为5时光催化降解效果最好，甲酚红的降解率为89.6%。

（3）NO－3、H2PO－4、Cu2＋的存在对TiO2＠酵母炭降解甲酚红具有抑制作用，而Mg2＋的存在无明显影响。

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