双金属微电解预处理焦化废水

卢 永，张 寻，王 娟，汪 政

（1.南京普信环保科技有限公司，江苏南京210018；2.德兴市环境保护局，江西德兴334200）

微电解法是基于电化学氧化还原反应的原理，通过电化学、氧化还原、混凝、吸附、过滤等综合作用来处理废水。该法设备简单、成本低、适用范围广、易与其它方法联合使用，可实现以废治废，是当前难降解及有毒工业废水最常用的预处理方法之一［1－3］。但传统的Fe－C微电解板结沟流问题限制了其大规模工业化，为解决该问题、提高处理效果、拓宽适用pH值范围，Fe－Cu微电解及其与其它处理技术的联合使用已被广泛研究［4］。但是目前尚未见到系统地研究不同双金属体系及双金属微电解与其它处理技术联合使用的报道。

作者选择焦化废水［5－6］这一典型的难降解有毒工业废水为研究对象，系统地比较了在废水处理领域具有应用前景的Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C等微电解体系，并研究了其中较佳体系与H2O2、活性炭、改性沸石、微波技术等联合使用的效果，进行了条件优化，对焦化废水的预处理效果进行了GC－MS分析。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验用微电解金属材料均为长5～12mm、宽1.0～5.0mm块状，活性炭为Φ1mm×2mm柱状。金属材料先用5%NaOH溶液浸泡15min，再用蒸馏水冲洗2～3次，然后用5%H2SO4溶液浸泡15min，最后用蒸馏水洗净，在氮气条件下烘干保存待用。活性炭经酸洗碱洗后用蒸馏水洗至中性，然后于100℃烘12h后密封保存于干燥皿中。

溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）改性沸石：根据文献［7］制备。

实验用废水取自某钢铁公司焦化厂，废水COD 3 336mg·L－1，酚118.25mg·L－1，BOD 767mg· L－1（B／C＝0.23）。

CP－3800／SATURN－2000型GC－MS仪，美国VARIAN公司。GC条件：CP－Sil 8CB－MS色谱柱（30 m×0.25mm，0.25μm）；程序升温：40℃恒温2min，5℃·min－1升至280℃恒温5min；进样量1μL；进样口温度280℃；载气（高纯氦气）流速1mL·min－1。MS条件：发射电流150eV，离子源温度200℃，电离方式EI，电子能量70eV，质量范围45～465amu，倍增电压2 000V。

1.2 分析方法

废水经滤纸和0.45μm醋酸纤维膜过滤后进行分析。用重铬酸钾法（GB 11914－89）测定COD，用4－氨基安替吡啉分光光度法（GB 7490－87）测定酚，用稀释与接种法（GB 7488－87）测定BOD。有机物经CH2Cl2液－液萃取预处理后采用GC－MS测定：取500mL经膜过滤的水样（pH≈7）放入1L分液漏斗中，加入30mL CH2Cl2混合振动，静置分层，再重复萃取2次。然后用10mol·L－1氢氧化钠溶液调pH值大于11，以30mL CH2Cl2重复萃取3次，加1∶1硫酸调pH值小于2，以30mL CH2Cl2重复萃取3次。将中性、碱性、酸性条件下萃取后的有机相合并，加入无水硫酸钠干燥，过滤并转移到500mL KD浓缩仪中，浓缩至10mL，采用高纯氮气吹至1mL。取1 μL进行GC－MS分析。

1.3 双金属微电解体系预处理焦化废水

采用摇床实验研究Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C等微电解体系对焦化废水的预处理效果。实验温度为20℃，pH值为3.0，反应时间为60min，摇床转速为120r·min－1，废水量为200mL，反应物料投加量见表1。出水pH值调至8.0后静置15min，取上清液分析。选择预处理效果较好的微电解体系进行后续实验。

表1 不同微电解体系反应物料投加量Tab.1 The material amount of different microelectrolysis systems

1.4 Fe－Cu微电解与其它方法联用

为进一步提高处理效果，探索了预处理效果较好的Fe－Cu体系与其它几种方法的联合处理效果：

（1）Fe－Cu：摇床实验，温度为20℃，pH＝4.0，反应时间为60min，摇床转速为120r·min－1，废水200 mL，Fe 50g，Cu 10g。出水pH值调至8.0后静置15 min，取上清液分析。

（2）Fe－Cu＋H2O2：H2O2（30%）20mL，其它条件同（1）。

（3）Fe－Cu＋活性炭：活性炭5g，其它条件同（1）。

（4）Fe－Cu＋改性沸石：改性沸石5g，其它条件同（1）。

（5）微波强化Fe－Cu微电解：微波反应器，微波功率500W，其它条件同（1）。

1.5 Fe－Cu＋改性沸石内电解条件实验

为了研究pH值、反应时间、Fe／Cu质量比、Fe／改性沸石质量比对处理效果的影响，采用有机玻璃制成的动态反应塔进行连续进水动态实验，每次实验均采用新制备填料。控制4个微电解反应条件［pH值 4.0，水力停留时间（HRT）45min，Fe／Cu质量比5∶1，Fe／改性沸石质量比10∶1］中的3个不变，改变其中1个进行实验。稳定后每30min取样分析1次，为减小误差，取5次实验结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 微电解体系预处理焦化废水效果（图1、图2）

图1 酸性条件下的COD和酚类去除率与B／CFig.1 The removal rates of COD and phenol and B／C of different micro－electrolysis systems under acidic condition

图2 碱性条件下的COD和酚类去除率与B／CFig.2 The removal rates of COD and phenol and B／C of different micro－electrolysis systems under alkaline condition

从图1可以看出，在酸性条件下，Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C体系均可提高废水的可生化性，出水B／C均在0.43以上，其中Fe－Cu微电解出水B／C最高，达0.54。COD和酚类去除率在30%以上，Fe－Cu体系COD和酚类去除率分别为42.27%和36.47%，Al－Cu体系分别为41.79%和49.12%。

从图2可以看出，在碱性条件下，Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C体系处理效果比酸性条件略差，出水B／C均在0.35以上，其中Fe－Cu和Al－Cu处理效果较佳，出水B／C分别为0.51和0.53，COD去除率为24.29%和32.14%，酚类去除率为25.85%和19.58%。这些表明，Fe－Cu和Al－Cu是较优的预处理方法，但Al－Cu体系处理成本远高于Fe－ Cu体系，而且对酚类的去除效果不理想，所以选择Fe－Cu体系进行后续研究。

2.2 Fe－Cu微电解与其它方法的联用效果（图3）

图3 不同微电解体系下的COD和酚类去除率与B／CFig.3 The removal rates of COD and phenol and B／C of different micro－electrolysis systems

从图3可以看出，Fe－Cu微电解与H2O2、活性炭、改性沸石、微波技术的联合使用均可提高COD和酚类去除率：与微波技术联用时COD和酚类去除率最高，分别为40.81%和45.30%；与改性沸石联用时，COD和酚类去除率分别为39.47%和42.12%；与微波技术、H2O2联用时出水B／C均较低，不利于后续生化处理。因此，Fe－Cu微电解与改性沸石联用是较适宜的焦化废水预处理方法。

2.3 Fe－Cu＋改性沸石内电解条件（图4）

从图4a可以看出，Fe／改性沸石质量比为5∶0.50时效果最好，COD和酚类去除率为37.29%和47.96%。从图4b可以看出，Fe／Cu质量比为5∶1.25时效果最好，COD和酚类去除率为34.91%和44.36%。从图4c可以看出，Fe－Cu与改性沸石联用预处理焦化废水在酸性和碱性条件下均有较好的处理效果，适用pH值范围较宽，最高COD和酚类去除率为43.99%和45.66%。从经济和操作性考虑，pH值为4.0较适宜。从图4d可以看出，较适宜的HRT为60min。

图4 Fe／改性沸石质量比（a）、Fe／Cu质量比（b）、pH值（c）、HRT（d）对COD和酚类去除率的影响Fig.4 Effects of mass ratio of Fe／modified zeolite（a），mass ratio of Fe／Cu（b），pH value（c）and HRT（d）on the removal rates of COD and phenol

2.4 GC－MS分析

为研究Fe－Cu微电解与改性沸石联用预处理对有机物的去除效果，采用GC－MS对原水和最佳条件下预处理焦化废水出水进行分析，结果见图5。

分析图5结果表明，焦化废水中主要污染物为丙酸、甲基丙基醚、苯酚、对甲基苯酚、苯甲酸、吲哚、喹啉和二苯并呋喃－2－磺酸等38种有机物，其中酚类物质含量（根据峰面积计算）达60%以上。Fe－Cu微电解与改性沸石联用预处理可完全去除其中21种主要有机物，出水可生化性高。

图5 原水（a）和预处理出水（b）的GC－MS总离子流色谱Fig.5 Total ion chromatograms of raw wastewater（a）and pretreated wastewater（b）

3 结论

（1）Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C微电解体系在酸性和碱性条件下均可提高焦化废水的可生化性。Fe－Cu微电解体系效果最佳，COD和酚类去除率分别为36.47%和42.27%，出水B／C高达0.54。

（2）Fe－Cu微电解与H2O2、活性炭、改性沸石、微波技术联用均可提高COD和酚类去除率，与改性沸石联用时效果最佳，出水B／C在0.53以上。

（3）Fe－Cu微电解与改性沸石联用最佳工艺条件为：Fe／改性沸石质量比5∶0.50、Fe／Cu质量比5∶1.25、pH值4.0、HRT 60min，此条件下COD和酚类去除率分别为43.99%和47.96%。

（4）GC－MS分析表明，焦化废水中主要污染物为丙酸、甲基丙基醚、苯酚、对甲基苯酚、苯甲酸、吲哚、喹啉和二苯并呋喃－2－磺酸等38种有机物，Fe－Cu微电解与改性沸石联用预处理可完全去除其中21种主要有机物，出水可生化性高。

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