涂层钢腐蚀破坏的原因与防护

(上海石化股份有限公司，上海 200540)

涂层钢腐蚀破坏的原因与防护

余存烨

(上海石化股份有限公司，上海 200540)

本文论述了工业环境下设备、管道与钢结构的涂层腐蚀破坏的各种类型，诸如粉化、变色、开裂、脱层、鼓泡、起皱、锈蚀等原因分析。并对涂层钢腐蚀破坏原因和防腐措施从环境介质因素、涂料选用因素、表面处理与涂敷施工因素等方面作了综合分析。

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0 引言

涂料是一种经济有效的防腐材料，由于其施工简便，使用方法灵活，适应性强，广泛应用于化工、石化、建筑、交通、能源等领域中，涂料不仅用于涂刷设备、管道和建筑物外壁起保护、标志与装饰作用，也用作设备和构筑物内壁的防腐蚀涂层。但由于涂料选用、表面处理、施涂工艺、使用维护等不当，有可能发生腐蚀破坏。为此根据在石化企业对储罐、水冷器、钢结构与管道等涂层施工与监检的经验，对涂层各种腐蚀破坏的原因进行分析并提出防护措施，为了说明涂层破坏原因应先对涂层防护机理和附着性作一简析。

1 涂层防护机理和附着性

耐腐蚀涂层主要有下列两个防护机理：(1)通过物理屏障以切断与环境联系，形成一层高电阻薄膜，使氧、水及介质的离子不易渗透进去，(2)通过添加颜料与填料起缓蚀钝化和牺牲阳极保护作用，或起延迟涂层老化效果。涂层对金属基体的附着性是决定涂层腐蚀破坏的关键因素之一。涂层附着机理有机械附着、极性附着和化学附着。其中相对重要的是机械附着。机械附着取决于被涂表面粗糙度，粗糙的表面具有较好的机械粘附性。可通过喷砂或酸洗磷化工艺控制，以对涂装表面的机械附着提供优化的粗糙度。涂层如完全取决于机械粘结，要求其有较深的锚纹结构，对基体的黏结比化学或极性黏结更为有效。大多数涂装是在维修现场进行，锚纹深度超过0.25～0.50mm将有利于黏结。要求涂层厚度满足对基体的黏结和防护还取决于涂料的性质与环境的严酷程度。极性附着取决于涂料中树脂对基体的吸引力。树脂的吸引行为好似软磁铁的极性吸引。树脂粘合剂与金属表面之间的吸引程度可确定极性附着的数值。如环氧类树脂具有优异的附着性，这是由于其羟基的极性对金属表面显示很大的吸引力，但不同树脂对金属表面的极性吸引和黏附能力有较大差异。虽然已知涂装基底的润湿对附着是重要的，这是根据涂层对钢最终黏结必须要有紧密的分子接触。化学附着实际上是涂料与金属基体之间的化学反应。如磷酸乙烯基底漆在金属、树脂、防腐颜料之间发生反应，以便产生牢固的附着的耐腐蚀涂层。环氧基有很大的化学亲和力，加上羟基的极性吸引，使环氧涂料具有独特的黏结能力。

2 涂层腐蚀破坏类型分析

2.1 起白、粉化

起白是由于涂层表面暴露于大气环境所呈现的白色粉化现象。由于紫外线、水分、氧和化学药剂同涂层的反应，使其变质或降解造成了起白。起白的速率决定于成膜物质的类型、颜料的类型以及颜料同成膜物质的比率。高含量颜料的涂层常常起白较快。金红石型的二氧化钛可能是阻碍起白的较好的颜料之一。环氧涂料主要用于抗化学药品和溶剂，而对耐候风化性能较差，容易起白。

2.2 变色

变色或褪色是由成膜物质或由颜料选择不当造成的。例如，对于成膜物质，白色酚醛涂料可以变黄，而丙烯涂料将较长时间保持白色。变色或褪色可能有表面起白或由带色颜料的破损引起。其中颜料由紫外线或化学环境的反应而分解或降解。如铬酸铅黄通过光照逐渐降解变色，从亮黄变到褐黄色。铁蓝由于和碱反应而降解。变色或褪色可以通过改进涂料的配方而消除或减小。通过选择成膜物质和颜料可以控制因粉化引起的变色。合适的颜料可达到抗光照和耐化学侵蚀。此外，改良创新的配方应该能提供涂料合理组成的性能平衡。选择着色的颜料对涂料配方至关重要。一个好的涂料配方由于不适当选择染色颜料，可能造成变色问题。但在化学环境中，涂层防腐比防变色更为重要。

2.3 开裂

开裂是一种涂层破坏的形式，它与涂膜的老化过程中收缩有关。当膜的收缩应力大于内聚力时，因膨胀的差异，促进涂膜破裂。一般硬而脆的膜比韧性的膜更容易开裂。过厚的膜将加剧开裂。涂膜开裂也可能由膜中不合适的溶剂释出。涂层的开裂可以选用有韧性的涂料或添加增韧剂来预防，这种涂层应足以抵拒在特殊使用条件下给定表面的收缩应力。如有裂痕也可通过选择底漆、面漆或中间漆其膨胀和收缩同样速率的涂料配方。如果开裂破坏不是由黏结缺陷造成，则可采用合适的涂料重涂，桥接裂缝处，直接覆盖老涂层。如果开裂破坏是与低劣的黏结性有关，则应全面铲除老涂层再重涂。

2.4 脱皮、脱层

脱皮或剥落是涂层大截面脱落露出裸金属的破坏、脱层是脱皮发生在涂层之间的破坏。其共同原因与它们低劣的附着性有关。脱皮与脱层的主要原因有：

(1)低劣的表面处理 欲涂装表面若处理不彻底，残存有水分、油脂、污物、锈迹、鳞皮、旧涂层等将严重影响底漆乃至涂层系统的附着性。但涂层的附着性涉及环境的严酷和涂层的厚薄等因素。为了确保金属基层与底漆最初的结合，表面必须得到彻底的清理。其中最严重的表面污染为紧密附着的轧屑，如果水分和氧渗透到轧屑下，则将容易引起腐蚀和涂层开裂失效。

(2)选用不合适的底漆 底漆是涂层系统的基础，因此必须选用有最大机械或物理附着的底漆。否则选用不合适的底漆，将使涂层脱皮。底漆应具有良好的湿润性和良好的渗透性能。在某些情况下，如涂装表面难于干燥，应选用能适应于湿表面有粘结性的底漆。

(3)不良的气候环境处理 高湿度、低温(低于露点温度)或高温(大于35℃)、大风等情况下进行涂敷，可能由于不合适的固化或表面污染造成涂层失效。又如采用不合适的溶剂稀释，当表面干燥时会造成局部树脂沉淀而引起黏结不良。

(4)不适当的涂敷工艺 为了基体防护，底漆必须达到相对无针孔的均匀涂层。如喷涂时当雾化压力太大时，在其喷嘴可能产生干喷涂，因而会造成多孔的涂层。如果喷枪离工件太远也会产生干喷涂，甚至会引起过喷或喷溅，以及会减小膜的厚度。应按产品说明进行喷涂。

(5)涂层厚度过厚或过薄 由于涂膜固化时伴有蒸发、冷却、聚合等过程，故会引起收缩，而收缩又会使涂层间产生应力。如果这种应力增大到超过涂膜的粘结力时，则将在涂层的薄弱处出现涂层间脱皮或造成涂层与金属基体脱层而引起破坏，但如黏结力很大，能阻止界面收缩，但产生的内应力又会引起龟裂。尤其当涂膜变得较厚时，由于逐次涂膜的内在应力累积，最终超过黏结力，而引起脱皮或脱层。一般认为过大的涂层厚度常会发生脱皮或脱层问题，然而，并不意味着较薄涂层是可靠的，较薄涂层有时也会造成涂层破坏。因为涂层的黏结性是物理附着与收缩反作用力之间的平衡。一般认为，如有大于25%表面积失去黏结性则涂层将被破坏，应当对全部面积用喷砂处理至裸金属再涂敷修复。如果涂层破坏的表面积较小，则只对该部位用小刀刮去清理，如在这种检测中，发现涂层倾向于片状剥落，说明附着性差，则也应整体喷砂处理至裸金属 。如大部分涂层附着性牢固，则只对涂层破坏部位作集中处理。

(6)涂层之间不相容 选用涂料时如上下层涂料不相容，或底面漆不配套，会产生脱层。这是由于成膜树脂与上道涂层之间极性附着不匹配引起的，或上层的溶剂咬住下层的涂膜。为了防止这种涂层破坏，涂装系统应避免从多个供应商提供涂料，以防混杂应用，最好采用同类型涂料，或除非根据使用经验某几种涂料有相溶性可以采用，建议按涂料供应商的说明进行涂装。

(7)涂层之间有污染 涂层之间有污染将引起脱层。因为涂层表面残存有污染，如灰尘、水分、盐类结晶等，再在其上涂敷则将影响上下涂层间的黏结。

(8)化学侵蚀 如果由两个或多个涂层组成的涂装系统，由于暴露于化学或高湿环境中，面涂层会发生变质或软化，可能在涂层薄弱处发生脱层破坏。这种破坏可以通过选用耐蚀的涂料予以防止。

上述脱层脱皮的失效分析仅是从工艺上找原因，理论上应从有缺陷或擦伤的涂层钢，在有电解液环境中发生阳极和阴极腐蚀反应考虑。特别是阴极反应：H2O+1/2O2+2e-→2OH-

在缺氧时为：2H++2e-→H2，对涂层/金属基面粘合有重大破坏或脱层作用的是羟基离子的产生与氢气的释出。脱层时膜下pH呈高碱性，pH值取决于阴极反应的速率和羟基离子扩散的速率。因此为防止涂膜脱层，应尽可能避免膜下阴极反应发生，阻碍水、氧、电子到达反应区，以及减少阴极反应表面的催化作用。

为防止涂层脱皮脱层，应尽可能保证表面处理质量，彻底去除底面或层间的各种污染，不应在不良气候环境下涂敷，选用粘结力强的底漆，底面漆应配套等。

2.5 鼓泡

鼓泡或起泡是涂层破坏的形式之一，更被视为涂层腐蚀破坏的先兆。鼓泡是涂层与基面间存在某种气体，气体膨胀的力超过了涂膜与基体的黏结力，就会鼓起。引起鼓泡的具体原因分析如下：

(1) 当涂层系统暴露或浸入高湿或水的环境中，由于水或水气渗透进入涂膜，在金属基体处积聚，产生相应的渗透压，如发生腐蚀反应，引起容积膨胀，使涂层鼓泡，当鼓泡内压力在垂直方向上大大超过涂层界面上的黏结力时，将发生龟裂或剥离。在一般用于防腐的有机涂层暴露于水溶电解液中，水吸收率约为0.1%-3%范围，水吸收将造成涂层肿胀起泡。

(2) 由于在涂敷和涂膜干燥过程中，如有溶剂不合适释出将会发生鼓泡。如涂料组成含有两种或多种溶剂，最慢挥发的是亲水的一种溶剂，当亲水溶剂少量集聚，在涂膜形成最后阶段，会发生析出，因而形成起泡。如乙二醇醚或酯为低挥发性溶剂，易引起涂层起泡。

(3) 由于涂料中含有空气泡或挥发物，在膜形成时留下孔洞，如有水和可溶盐渗入，易发生起泡。

(4) 由于低劣的表面处理形成低凹气阱，或表面残留可溶性盐，如湿法喷砂残留的缓蚀剂结晶，遇潮气极易吸水，涂敷后涂膜容易鼓泡。

(5) 施涂工艺不当，如被涂表面未干透含有湿气，就涂敷。又如每道涂层施涂间隔时间太短，前道涂层未经干透，就涂第二道，致使挥发气体封裹在涂层下。或在低于露点温度下施工涂敷，以及涂料搅拌不充分，未经完全熟化等，均会造成涂膜起泡。

(6) 选用的涂料对基体或涂层之间的黏结力很低，在这种情况下，某些部位由于水渗透积聚或成膜过程中释出气体而发生鼓泡。如聚氨酯漆中含异氰酸酯会与底面湿气反应生成二氧化碳，导致起泡。

(7) 由于涂料中颜料不耐环境侵蚀，从而使涂膜变质多孔，水气易渗入涂膜下积聚液体和气体，会发生鼓泡。

(8) 当涂敷在相对粗糙表面上相对快速干燥时也会发生涂层鼓泡。

(9) 电渗透引起鼓泡，例如存在电偶会产生电位梯度，在电位梯度影响下，水可以透过膜，将会发生鼓泡。另外，容器内壁、地下管线等涂层钢常常擦伤，需采用阴极保护。不仅直接的还是杂散的阴极保护电流通过涂层，均可能引起涂层鼓泡。

(10) 在涂层与基体交界面局部处，积聚的氢气会产生鼓泡。不管是由酸性介质腐蚀阴极析出的氢(如富锌底漆与水反应生产氢气)，还是储存石脑油、汽油、煤油等储罐以及烃生产中设备含硫化氢如渗入涂层多会放出氢，均可能造成涂层鼓泡。

上述鼓泡情况多是由于水透过涂膜在与基体交界处局部积聚。并且氧穿透涂层，在交界面上发生电化学腐蚀，反应速率由氧对涂层渗透率控制。氧对阴极反应是必须的，H2O+1/2O2+2e→2OH-，但氧在Fe2+到Fe3+的转换中得到消耗，铁腐蚀产物倾向于集中于鼓泡内部，而在鼓泡外围氧浓度较高，即阴极区在鼓泡外围，而阳极区在鼓泡中心，氧浓度较低。这样由于基体金属的腐蚀和腐蚀产物的黏结性较差，再加上氧化铁腐蚀产物增加了界面内容积，结果这种膨胀与水的渗透压造成了涂层的鼓泡。

为防止涂层鼓泡应选用黏结性优异的底漆与配套的抗水分渗透强的面涂料，此外，应保证表面处理的质量，不得有残存的锈迹及任何杂物，并确保涂底漆前彻底干燥。还应确保涂敷工艺，如涂敷前涂料要充分搅拌，底层不宜太厚，施涂每层涂料间隔不小于12h，应保证上道涂层已固化，方可涂敷下一道。如施涂后发现局部起泡，应对起泡处彻底清理，重涂，如大面积起泡，则应全面返工。

2.6 起皱

起皱是涂层破坏的形式之一。起皱从涂层外貌看，不是平直的干透的表面，而宁可说是表面不平有微微耸起的现象。起皱是由于涂层表面快速干燥，而涂层其余部分还未干透，造成涂层内外膨胀率不一而引起。另外，如对水冷器涂层上道漆未干透，即涂下道，或当下道涂敷的溶剂快速溶胀软化上道涂膜时，也可能产生起皱。一次涂敷过厚，有时也可能产生起皱。这时如涂层下受到严重锈蚀，则将导致对基体失去黏结力。为防止起皱，应规范涂敷工艺，注意涂敷间隔，控制每道涂层厚度，热固化应控制好烘干温度。

2.7 锈蚀

涂膜的锈蚀是由于涂层有损伤或有微孔而造成基体金属腐蚀显露锈迹。锈蚀的反应式为：4Fe+3O2+H2O→2Fe2O3·H2O， 锈蚀表现形式主要有：

(1) 斑点状锈蚀 在涂层破损和擦伤部位总会发生这类锈蚀。大多数涂层几乎不能避免这种锈蚀，即使富锌涂层对该锈蚀也难以防止。

(2) 针孔状锈蚀 在涂层表面上，不管是分散的还是集中的均显示很微小的锈点。当涂料中含有如砂子那样的微粒时会发生针孔状锈蚀。也可能因不当的涂敷施工，在涂膜中留存微孔或空隙，以及由于涂层过薄等造成。

(3) 瘤状锈蚀 这是针孔状锈蚀进一步发展的结果，由于处于微孔的涂膜下腐蚀产物扩张，造成了突破针孔的瘤状锈蚀。这是由于表面处理不当或选用的底漆不足以阻止锈蚀。

(4) 膜下锈蚀 由于涂膜局部脱皮、脱层与剥落引起了锈蚀在涂膜下的扩展传播，于是造成了较大面积涂膜的破损。由于膜下腐蚀产物膨胀，涂层受张应力迫使其进一步脱层或剥落。造成膜下锈蚀原因为低劣的表面处理、不良的底漆、薄的涂膜，以及这些因素的综合。膜下锈蚀可从缝隙腐蚀机理进行解释，也可认为是阳极性底层破坏。

为防止上述锈蚀，除应保证表面处理和涂层质量外，涂敷前涂料必须过滤，并要避免涂层破损和擦伤。此外，应选用富锌底漆，也可在涂料配方中添加0.1%～3%的缓蚀剂，缓蚀剂应在基面形成保护膜，有效阻止阴极反应进行。

2.8 丝状腐蚀

丝状腐蚀是膜下腐蚀特例，如在涂有清漆的钢上，在高湿度(65%-90%)下最容易发生。丝状腐蚀发生首先在涂层上要有局部缺陷或擦伤破损，其次要有穿透涂膜的电解液。在高的相对湿度下，水渗入涂膜，膜下聚集有对水高亲和力的Na+和Cl-离子。腐蚀起始的某点，由于氧供给不平衡，氧不足处成为阳极。在氧浓差电池的作用下，这个成为阳极的某点的头部形成一个丝极，丝线状腐蚀产物在漆膜下面可无序地蔓延，其腐蚀线迹通常沿直线或椭圆形发展。丝状腐蚀的发展与传播是由于有高浓电解液的蒸汽压，以及有高效的阳极，在丝极生长的头部，铁溶解产生高浓的铁离子，发生水解反应，放出氢气，产生很低的pH。这里阴离子起了很大的作用，对丝极头部反应区铁离子形成，阴离子(如Cl-)的迁移提供了电荷的抵消。为防止丝状腐蚀，应避免涂镀层破损或擦伤，以及控制湿度，如对仪器保管应处于＜55%湿度状态。

2.9 化学侵蚀

当面涂层不耐环境中化学品或溶剂的侵蚀，就会发生面膜的分解或溶解。如果底漆或中间漆对环境敏感，则完工的涂层因失去对基体的黏结力而脱皮。此外，导致化学侵蚀对涂层下金属的破坏，一般由膜上的针孔和较薄的涂层引起。对涂层的化学侵蚀可以造成边缘破损或斑点锈蚀。如果涂层发生化学分解或溶胀，则应将全部涂层进行喷砂处理，再用新的和更耐腐蚀的涂料涂敷。如果破损由针孔和较薄的涂层引起，则应根据侵蚀的严重程度进行处理，如大于25%表面受到侵蚀，则应将全部涂层用喷砂处理至合适程度，再用新的和更耐腐蚀的涂料涂敷至所需的涂层厚度。如果涂层破损仅为总表面的百分之几，并确定其余的涂层完好健全，则仅对破损的表面施以局部清理和局部涂敷。最好对全部表面至少追加一道涂层。

2.10 超温破坏

有机涂层一般多使用于常温，最高也只能用于100℃以下，如使用环境高于100℃，应选用有机硅的耐温漆，或无机富锌漆，或铝粉漆。如对含蜡的重质油罐和原油罐底部装有加热盘管，管内通180℃蒸汽，应选用耐高温耐油防腐涂料，否则会造成失效。又超温破坏只是在操作不当情况下才能发生。如采用氨基环氧涂层的水冷器，一般运行3-4年不会出现问题。但有时停车操作时，先关水阀门，后关物料阀门，这就会使涂层短时远远超过它所能承受的温度，即会使涂层变色，甚至起皮脱层。

2.11 冲蚀和磨耗

一般涂层抗冲蚀和磨耗性能较差，如涂层水冷器的管口由于受到湍流冲击，磨耗较快，经常需要修补 。但聚氨酯与橡胶类涂料系弹性较好材料，抗冲蚀和磨耗较好。

2.12 焊接对涂层的破坏

紧邻焊缝的涂层存在着破损问题。焊接熔融会干预扰乱涂层的黏结力，甚至加速膜下腐蚀。焊接喷溅会造成凹凸不平缺陷，必须进行清理才能涂敷，否则会引起膜下腐蚀、瘤状锈蚀与脱皮等。对焊接产生的熔融物应先刮除或凿去，最好磨削到较平的表面，再进行喷砂清理。

2.13 边缘破坏

涂层破坏通常从边缘开始，因为涂层一般在边缘处最薄弱。涂层边缘破坏通常从锈蚀起始，最后锈蚀在涂膜下蔓延。如果涂层边缘已丧失抗拒破坏的能力，应对全部边缘追加涂敷。补救措施为，经局部清理后，再用足够的涂料重涂达到合适的厚度。

2.14 电偶引起的破坏

涂镀层中如存在两种电位差的材料，由于电偶腐蚀会造成涂镀层破坏。如储油罐为防静电采用喷铝后再用添加碳黑或石墨粉的涂料封孔，这就会造成铝作为阳极而加速腐蚀，使涂镀层剥离破坏。又如马口铁上涂有机清漆的食品罐头或容器，当镀锡层有缺陷而暴露铁，在酸性食品电解液中，锡为阴极，铁作阳极而产生电偶腐蚀，使涂镀层剥离。

3 涂层钢腐蚀破坏过程分析

大多数设备、管道与钢结构涂层多用于大气、冷却水、油品、土壤等环境，允许水分、氧、化学气体等透过涂层并侵蚀钢。这种侵蚀一般在50-100℃温度下进行。水分和气体透过涂层不仅通过针孔与其它显微缺陷，而且也可通过涂膜本身。主要促发穿透涂膜的动力是渗透压和电渗透压，以及恒热产生的涂膜分子的运动和振动。涂层钢破坏可以采用阶段性的腐蚀步骤进行分析。

(1) 起泡 实际上这是涂层钢腐蚀破坏的第一阶段。起泡通常被忽视，一般表面没有铁锈的痕迹。起泡的机理是在水分作用下，在涂层与钢的交界面上渗透侵蚀以及涂层的膨胀。水和化学气体透过涂膜，这些溶质离子在涂膜与基体间产生渗透压，并形成浓度梯度，直至涂膜产生鼓泡。起泡也取决电化学反应，也由于电渗梯度水扩散通过涂膜。腐蚀开始后，由于腐蚀区域与被保护区域之间的电位差，使被吸引的水分进一步通过涂膜。因此，电渗透也是造成起泡的原因。有关起泡评定可参看ASTM D714-56标准。

(2) 锈蚀 这是涂层钢腐蚀破坏的第二阶段。起泡后，有时可以发现铁锈斑点或是针孔状锈蚀，有关涂层锈蚀评定可参看ASTM D 610-68或美国钢结构涂装协会(SSPC)标准Vis-2。

(3) 涂层脱离 这是涂层钢腐蚀破坏的第三阶段。由于锈蚀使涂层气泡破裂，甚至发生片状剥离或脱皮。其结果使钢表面直接暴露与环境中，腐蚀即以不可抑制的速率发生。由于对底面的化学侵蚀，强制邻接的涂层发生分离。对这个过程可认为是由于很大的气泡造成的。一旦涂层系统失去屏障，钢将直接受到侵蚀。这种侵蚀不是均匀的，而是局部的。

(4) 点蚀 这是涂层钢腐蚀破坏的第四阶段。涂层脱离后主要发生点腐蚀，也只有当阳极部位相对与阴极部位较小时才可能发生。点腐蚀造成了钢结构局部弱化。由于腐蚀电池变得更为活性，促使点腐蚀进一步发展成深孔直至穿孔，使电解质即能侵入钢结构背面的新鲜金属。

(5) 结构丧失 这是涂层钢腐蚀破坏的最后阶段。由于未保护底面受到化学侵蚀，腐蚀以最剧烈的速度发展。点蚀孔变为腐蚀坑，并快速扩展到正面和反面，最终造成钢结构丧失功能。

4 涂层失效原因及防护措施分析

涂层破坏失效原因大致可分为环境介质因素、涂料选用因素、表面处理与涂敷施工因素等。根据其破坏发生原因，可以针对性提出防护措施。

4.1 水分和氧的渗透

因为涂层总有一定的透气性，其气孔平均直径为10-5-10-7cm，而水和氧的分子平均直径只有几个埃，比涂膜树脂分子间的平均空隙小，所以水、氧等容易透过涂层。涂层不仅存在分子渗透性，还存在离子渗透性，水分子可离解成H+与OH-，这些离子能和构成涂层的聚合物电离基进行离子交换，并从聚合物密度较小部位或空隙处扩散进入，或经涂膜微气孔在毛细管作用下进入，或经填料或颜料与基料间界面渗入。由于水对涂膜的不断渗入，会在涂层与钢基体界面形成积水层，再加氧的进入，造成了膜下腐蚀的条件。因此，水分透过涂膜到基体是控制膜下腐蚀过程的要素。水分透过涂膜的推动力是渗透压和电渗透压，通过由热造成聚合物内分子的运动和振动下帮助输送。水化的极性基团，例如羟基和其它基团，经与氢结合可增加水汽透过涂膜的速率，而涂膜内交联键合的密集可减少水汽的渗透率。除了特殊的化学基团与键合外，还有涂膜的某些有机组成对化学溶剂或水分侵蚀敏感。例如对水性乳剂涂膜，配方时应小心采用表面活性剂和其它添加剂，不幸的是，固化后这些添加物留在涂膜内，如长期暴露于水分中，会使涂膜肿胀、衰变与软化。另外，填料的种类和含量对水分的渗透有较大影响。如惰性的无机粉末等填料，云母、石墨、碳黑等，加入到聚合物中，能减少水和介质的渗透率。纤维状填料，如石棉、玻璃纤维、碳纤维等也有同样的作用。尤其是鳞片状填料，如玻璃鳞片、不锈钢鳞片等加入到涂层中能大大减少水和介质的渗透率，这是由于鳞片相互平行分散排列，增加了水与介质渗透过程的途径，延长了介质到达金属基体的时间。因此采用鳞片涂料常是防止水分和氧的渗透的有效方法。

4.2 化学介质侵蚀

化学介质对涂膜的侵蚀是不可逆的，会导致聚合物网状结构交联间键合或链段的化学溶胀与扩大，当空间达到酸碱分子能够渗透进去时，会破坏涂层与基体之间分子吸附力与机械咬合力，使涂层失效。如装含油污水的储罐，处于H2S-HCN-NH3-HCl-H2O系统腐蚀环境，且含酚量较高，与氨、水共同作用，对涂层有很强的渗透性会导致涂层失效。装石脑油储罐处于H2S-HCl-H2O系统腐蚀环境，对涂层也会造成侵蚀。一般说来，酚醛涂料耐酸，环氧涂料耐碱，环氧酚醛涂料耐酸耐碱，氯化橡胶涂料耐酸又耐碱，漆酚涂料耐酸不耐碱。

化学介质不仅对有机涂膜，而且对无机填料与颜料均会干涉到化学侵蚀。颜料对环境情况敏感，尤其是活性的金属性的颜料应予考虑，虽然惰性的颜料(如二氧化钛、硫酸锌、碳酸钙等)大量作为加强物，能减缓水分透过涂膜的速率。活性颜料一般用于耐腐蚀涂料，包括铅丹、铅白、碱性铬酸锌、锌粉、氧化锌、磷酸锌、钼酸锌、铬酸锶、铅酸钙等。这些颜料通过多种方式，起单一或综合的抗腐蚀作用。归纳为：(1)起物理屏障作用；(2)部分溶解渗透与水中，成碱性使钢钝化(除锌粉和氧化锌外)；(3)在涂膜分解前和酸反应，形成难溶盐，并转化为惰性产物(所有含铅成分颜料)；(4)吸收或反射紫外线光，使有害能量减至较少(铝粉、锌粉和氧化锌)；(5)有助于氧化反应，形成钝性氧化物，紧密接触与金属基体上(铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、铅丹)；(6)提供牺牲阳极保护(高浓锌粉、铝粉)。

颜料或填料还必须具有耐成膜物质和不与侵蚀性化学剂反应的性能。对碱性敏感颜料，如铬酸铅、锌黄、钼酸盐、铬橙、铬绿和含铝的颜料，应当不适用于碱性环境。对酸性敏感颜料，如锌及某些同酸急剧反应的碱性颜料如碳酸钙，应当不适用于强酸性环境。然而，因为不适当选用涂料和颜料而造成涂层失效破坏通常不太会发生。这是由于大多数涂料在制造厂已对涂料组成，在实验室和现场做了试验，直到涂料完全可靠，才投入商用。但关键是虽采用了合格的涂料和正确的涂敷工艺，如干涉到不妥当或低劣的表面处理，以及涂层厚度不足，则将是造成涂层失效，其破坏原因可能超过75%。

4.3 有机溶剂溶胀

水可以侵蚀和溶胀对水有亲和力的活性剂团的材料，这包括羟基和其它显现氢键的基团。这些基团在涂膜中对水羟基的亲和力比其相互有更强的亲和力。因此，当聚合物羟基和水优先形成氢键，氢键中间链发生断裂，这样聚合物链分离，容许另外的水分子从分离的链中间渗透进入，尔后更进一步渗透，直至更多的水透入。最终将发生聚合物的溶胀或溶解。类似的理论也可说明聚合物在有机溶剂中溶解的原因。一般来说，树脂的极性分子不被非极性溶剂侵蚀，反过来也一样。极性聚合物如聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇等，不溶或难溶于烷烃、苯、甲苯等非极性溶剂中，但可以溶解或溶胀于水、醇、酚等极性溶剂。

溶剂型的涂料(乙烯基、氯化橡胶)容易溶解于该溶剂中，而化学转化的涂料(环氧、尿烷、醇酸)很少受溶剂的影响，因为它们的交联键和邻接的骨干聚合物链中间有较大的附加吸引力。对涂层不希望有溶剂侵蚀，仅当溶剂与水分、化学药剂或其它侵蚀物质结合，它将较容易渗透涂层，虽然它处于变稀的软化状态。如石化厂的装苯、二甲苯、乙二醇等溶剂储罐内壁一般不采用有机涂料涂敷，因有溶胀作用，但可采用无机富锌涂料防护。又如石脑油含有高含量的芳香烃(溶解性好的溶剂)，其储罐应采用较强耐溶剂性的涂料，如环氧酚醛漆或富锌漆。

4.4 表面处理

涂装前的表面处理至关重要，它关系到涂层的质量与使用寿命。钢表面的轧屑或鳞皮应在涂敷前去除，因为在户外风化或潮湿环境，水分将透过涂层以及轧屑间裂纹直至钢基体，由于轧屑与钢铁之间电位差为0.2-0.3V，轧屑是阴极，会造成钢基体加速侵蚀，腐蚀产物在轧屑底扩展膨胀，促使涂层剥离。钢表面如有油、脂、蜡等污染，将严重影响或完全抑止涂膜与基体接触，妨碍黏结。因为这些污染本身不可能与金属粘结，而是把涂层与基体隔开。灰尘、化学沉积物、喷砂后残留的粉尘、砂粒和其它污染，实际上减少涂层的黏结力，并加速膜下腐蚀，这是由于这些污染提供灯芯作用，加速水分透过涂膜。在浸液情况下，截留的水溶污染会产生渗透电池，导致涂层起泡和脱层等破坏。

喷砂清理是为去除钢表面污染，施涂耐化学侵蚀涂层的最好的预处理方法。它还可以增加表面粗糙度，粗糙的表面提供与涂膜齿状或锚纹黏结。但更重要的是它提高了表面积2到10倍或更多，较大的表面积有机会提供涂层和清理后金属之间较好的吸引与较大的黏结力。事实上，在所有情况下发生的黏结力，不管涂料的类型，分子间吸引的原子间距离必须很小(比10埃更小)，以便使涂层与基体表面达到紧密的接触。

喷砂应选用石英砂、金刚砂，不得含有油污，含水量小于1%，按GB8923-88标准，经喷砂清理后应达到Sa2.5级，锚纹深度应达40-70μm。如室外喷砂不符合一级防爆厂区安全与环保原则，可采用湿法喷砂。有时也可以采用磷化处理。某些场合喷砂清理不经济也不适宜，可考虑采用锈面底漆直接涂敷在带锈钢铁上做底漆使用。

4.5 涂层厚度

涂层太薄明显的比较厚的更早的破坏，因为容易出现漏点和针孔，而且水、氧容易更快的穿透薄膜。事实上，上世纪由美国钢结构涂装协会(SSPC)推断认为，涂层每增加临界最小涂层厚度25μm，将增加保护寿命20个月。研究表明，如果最初最小涂层厚度达到上述要求，则能得到一定的保护。但对所有涂料类型或环境，这种涂层厚度并不是一成不变，对于更耐腐蚀或最少渗透性的涂层，以及较温和的环境可以较薄些。但对临界最小涂层厚度只有通过好的表面处理才可做到。早年认为，在温和的使用环境，最初最小的涂层厚度，对油基涂层为250μm、对醇酸涂层为130μm、对酚醛涂层为160μm、对乙烯基涂层为85μm、对氯化橡胶涂层为110μm、对环氧涂层为115μm。但对严酷的使用环境，有必要适当增加涂层厚度，但近年随着新颖耐蚀性优异的涂料问世，不一定要采用较厚的涂层，而对严酷环境下设备与管道防护需要采用涂层较厚的重防腐涂料。如根据GB50046“工业建筑防腐蚀设计规定”(单位μm)：

构件类型 强腐蚀 中等腐蚀 弱腐蚀

重要构件 200 150 120

一般构件及建筑配件 150 150 120

室外或维修困难部件 增加20-60

根据SH3022-1999“石油化工设备和管道涂料防腐蚀规范” (单位μm)：

腐蚀程度 室内 室外 重要或维修困难部位

强腐蚀 ≥ 200 ≥250 增加涂装道数1-2道

中等腐蚀 ≥ 150 ≥200

弱腐蚀 ≥ 100 ≥ 120

4.6 涂料选用

所采用的涂料应符合相关质量标准规定，应选择合适的涂层配套体系，底漆、中漆、面漆应根据设计规定和产品说明书。底漆要求附着力强，中漆要求渗水性和透气性小，面漆要求耐腐蚀性好。不同厂家，不同品种的涂料，不宜混合使用。涂料选用应按设备和管道的使用环境而定。随着科学技术的发展，原有传统的涂料，如油基涂料、醇酸涂料等逐步淘汰，技术新颖，性能优越的防腐涂料不断问世。对石化行业设备、管道、钢结构及构筑物等选用的涂料举例如下：

(1) 换热器涂料 国内多采用环氧氨基、环氧酚醛、环氧呋喃等涂料，如TH847系列，以及漆酚钛涂料，底漆2道、面漆4道。 德国索卡酚和日本米通均为环氧、酚醛和有机硅的三元共混体系。

(2) 油罐内壁涂料 对水线下内壁多采用环氧煤沥青、环氧富锌、环氧酚醛或玻璃鳞片环氧涂料，目前多采用涂层与牺牲阳极联合保护。对水线上内壁多采用导静电涂料，可采用环氧富锌漆为底漆，以本征型或添加型填料的环氧防静电漆为面漆。对石脑油、航煤油罐应采用喷铝加环氧或聚氨酯抗静电封闭涂料。含油污水罐应采用环氧玻璃钢内衬或环氧玻璃鳞片涂料。

(3) 油罐外壁涂料 要求涂料具有耐水、耐候、耐化学腐蚀和防湿热、防盐雾、防霉性能，可采用富锌底漆、环氧云铁中漆、丙烯酸、聚氨酯或氟碳面漆等。为隔热降温，可选用凉凉隔热胶等，其组成为特种酮类改性环氧富锌底胶、特种酮类改性云铁中胶、改性丙烯酸酯类+稀土氧化物+多孔玻璃粉+TiO2颜料组成的面胶。

(4) 户外钢结构涂料 一般工业大气的钢结构可采用醇酸类涂料(底1、面2)，对腐蚀严重需耐磨的平台、楼梯，可采用聚氨酯或丙烯酸聚氨酯涂料(底1、面3)，对环境特别恶劣又重要的户外钢结构可选用氟碳型涂料，一般常采用环氧富锌底漆1道、环氧云铁中漆1道、氟碳面漆2道，这三种涂料相互兼容结合良好，防腐性能佳，耐用寿命长。

(5) 地下管道涂料 常采用涂层与阴极保护相结合方法，其中涂层为环氧煤沥青、聚氨酯沥青、熔融环氧粉末涂料等。

(6) 钢筋混凝土涂料 常采用氯化橡胶涂料、聚氨酯涂料。对水下环境宜采用环氧煤沥青涂料。

(7) 绿色防腐涂料 由于传统防腐涂料在施工过程中有溶剂挥发，会造成环境污染和资源浪费，为此开发了一些具有环境友好、使用安全的绿色防腐涂料。主要包括高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料等。高固体分涂料具有固含量高达85%，一次涂敷有较高膜厚，挥发成分少，涂层针孔少，抗渗透性好。水性涂料以水做溶剂，具有干燥快、效率高、性能佳，且有大幅降低VOC排放、无毒无味、不燃特点。粉末涂料具有无溶剂、无污染、涂膜机械强度高特点。此外纳米涂料因有超细粒径，故有较高的结合强度和抗渗耐蚀耐磨性能，以及涂膜表面耐洗刷与自洁性好。

4.7 施涂工艺

涂料的施工质量关系到施涂设备和管道的使用寿命。根据有关规定和实际经验，施涂环境温度宜为5-35℃，最佳施工温度为5-25℃。相对湿度不宜大于85%，最好在60%以下。被涂物表面温度应比露点温度高3℃。不应在风沙、雨雪天室外施工。对储罐等容器内涂敷应使用除湿机进行通风和控制湿度。涂敷前涂料应过滤，并搅拌均匀。

施涂可采用刷涂、滚涂、空气喷涂或高压无气喷涂。刷涂时层间应纵横交错往复进行，直到均匀为止。喷涂时应控制合适的压力和喷嘴与被涂表面距离。刷涂、滚涂、喷涂均应均匀，不得漏涂，如采用同一涂料进行多层涂刷时，宜将同一涂料调成不同颜色，可防止漏涂。表面如有凹凸不平、焊缝波纹，应刮涂腻子，打磨平整，再涂底漆。设备和管件应在气密或强度试验合格后才进行涂敷，对焊缝区应预留，试验后再作补涂。

5 涂装质量的检测和涂层钢腐蚀的检验

为确保涂层钢安全使用，避免过早腐蚀损坏，应严格进行表面处理控制和涂料施工控制，而必须按有关标准进行检验。如美国钢结构涂装协会(SSPC)制定了几十个涂装体系标准和选择导则，国际标准化组织(ISO)推出了ISO12944钢结构防护涂料系统的涂装规格与工艺标准。我国涂装标准也参照有关国际标准。表面处理控制喷砂清理至少达到SSPC-SP10或ISO8501-1或GB8923-88标准Sa2.5级、清洁度要求高于ISO8502-3规定的2级、表面可溶性盐检测参考ISO8502-9。涂料施工控制中，环境监控用湿度计和露点仪、涂层膜厚检测用磁性检测仪、涂层漏点检测用电火花检测仪等。

为研究涂层的保护性能，必须检验涂层钢的腐蚀情况，通常采用电测方法。电测提供的数据对涂层寿命预测有一定参考意义。诸如DC检测涂层的导电性和阻抗，在恒定频率下测定等效AC电阻和耐蚀组分的电容比率、涂层的AC特性也用于估算透过涂层的吸水量。扫描技术有益于提供涂层的电性能。放射性示踪剂检测水分子和盐离子渗透或扩散性能尤为可取。绝缘技术可用于测定涂层的玻璃转变温度，以及测定涂层结构和组织，以便控制涂层的质量。有人曾对涂层金属进行腐蚀电位测定及其应用性研究，认为腐蚀电位移向正方向，表示阴极/阳极表面积比率增大，也表示氧和水通过涂层并到达金属/涂层交界面。而腐蚀电位移向负方向，表示阳极/阴极表面积比率增大，发展为全面腐蚀。当正电位随时间增大，由于氧还原反应在金属涂层交界面局部发展，处于碱性状态是有意义的。但当负电位不断增大，表示在涂层下发生锈蚀，则表征涂层寿命受到限制。

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[3] Kenneth B.Tator. How Coating Protect and Why They Fail[J], Materials Protection, November 1978: 41-44.

[4] M.Berger. Electrochemical and galvanic corrosion of coated steel surfaces[J]. Chemical Engineering, June 28.1982, 109-112.

[5] 佐藤靖. 防锈防蚀涂装技术[M]. 化学工业出版社, 北京, 1987.

[6] 郭清泉等. 石化行业用金属防腐涂料现状及发展[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2006 18(1):46-49.

[7] 孙亮等. 防腐蚀涂料的发展趋势及其在炼化企业的应用[J]. 石油化工腐蚀与防护, 2005 22(4): 38-42.

Cause of Corrosion Failure in Coated Steels and Protection

YU Cun-ye
(Shanghai Petrochemical Co., Ltd., Shanghai 200540, China)

In this article, coating corrosion failure type in equipments、pipelines and steel structure in industry environment were described. Chalking, color, change, cracking, delaminating, blistering, wrinkling, rusting etc. were discussed. Cause of corrosion failure in coated steels and protection from environmental medium, coater selected using, surface treatment and coating technique etc factors were synthesize analyzed.

coating film; coater; coating; corrosion; protection

TG174.4

A

余存烨 (1941－) ，男，高级工程师，长期从事石化设备材料应用研究、腐蚀与防护科研与工程服务工作。