镍掺杂碳气凝胶的脉冲电沉积法制备及表征

黄小丽，付志兵，易 勇，唐永建，王朝阳

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900）

碳气凝胶（CA）是一种新型轻质的纳米多孔炭素材料，具有很多优异的性能，如丰富的nm 级孔（1～20nm）、高的比表面积（600～1 000m2／g）、良好的导电／热性能、结构可控和易于掺杂等［1-4］。因此，碳气凝胶在储氢、隔热、催化剂吸附剂载体和超级电容器等方面都有着巨大的应用前景［5-8］。另外，碳气凝胶也可用作惯性约束聚变（ICF）的靶材料，用于低温吸附氘、氚燃料及多层靶的填充材料和激光等离子体相互作用等方面［9］。

为了进一步拓展碳气凝胶的应用领域，改善其本身的结构和性能，目前国内外很多科研团队正致力于碳气凝胶结构中掺入金属粒子的研究，以实现对碳气凝胶的结构、电导率和催化活性等性能的改善［10-12］。目前普遍的方法是采用在凝胶聚合反应过程中加入适量的金属盐，经高温碳化后得到掺杂有金属粒子的碳气凝胶［13-14］。但利用脉冲电沉积法在碳气凝胶中沉积金属粒子的研究较少，且未见有关利用脉冲电沉积法在碳气凝胶骨架中沉积金属镍的报道。由于碳气凝胶是唯一一种可导电的气凝胶，本文拟利用碳气凝胶这种性质，采用脉冲电沉积法在碳气凝胶骨架中还原出金属粒子，制备镍掺杂碳气凝胶复合材料。

1 实验

1.1 碳气凝胶制备

碳气凝胶的制备步骤详见文献［15］，主要包括溶液配制、溶胶-凝胶过程、酸洗老化过程、溶剂交换过程、超临界干燥过程和高温碳化过程。

采用以上步骤，制备出理论密度为0.2g／cm3、实际密度为0.18g／cm3的碳气凝胶，该碳气凝胶的尺寸为1cm（长）×0.5cm（宽）×2.5cm（高）。

1.2 镍掺杂碳气凝胶制备

将1cm（长）×0.5cm（宽）×2.5cm（高）的柱状碳气凝胶置于已配制好的化学镀镍溶液中浸泡，期间间断进行超声处理约5次，每次处理时间为5 min，直到气凝胶骨架中充满目标金属离子溶液。之后进行脉冲电沉积实验。脉冲电沉积的工艺参数为：频率，50 Hz；占空比，1∶10；峰值电流，3mA；施镀时间，3h。

镀镍溶液成分为：硫酸镍，80g／L；氯化镍，80g／L；硼酸，40g／L；pH 值，约为5～6；二次去离子水，电导率为18.5 MΩ。电镀后的样品经去离子水和无水乙醇清洗数遍后常压干燥，得到镍掺杂碳气凝胶（CA-Ni）。

1.3 测试与表征

用带能谱（EDS）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征CA 及CA-Ni的形貌和金属的分布。用X 射线衍射仪分析CA 和CA-Ni的物相。用IRIS100 型ICP-AES 仪测试掺杂后碳气凝胶中金属的含量。用美国康塔公司的Autosorb-1自动吸附仪分析CA 和CA-Ni的孔结构。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD 分析及含量分析

图1为CA 和CA-Ni的XRD 图谱。电镀前纯CA 的XRD 衍射峰中有2个宽的漫散射峰，这是CA 所特有的非晶峰包。经脉冲电沉积处理后，样品的XRD 图谱中可观察到2θ=44.49°、51.84°、76.38°和92.93°处出现了尖锐的衍射峰，分别对应于面心立方（fcc）结构镍的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明了镍的存在。以上结果说明，脉冲电沉积法成功地在碳气凝胶结构中还原生成了金属镍粒子。利用ICP-AES仪测得掺杂后样品中金属镍的含量为5.25%。这说明脉冲电沉积法成功地在碳气凝胶骨架中掺入了金属镍。XRD 衍射峰出现的宽化现象表明沉积的金属镍的晶粒尺寸较小。利用Scherrer公式D=0.89λ／βcosθ（D 为晶面法向的平均晶粒大小；β为衍射线半高宽，rad；λ为衍射波长，实验中选用Cu Kα线，λ=0.154nm；θ为衍射角），估算其平均晶粒尺寸约为11.6nm。

2.2 样品的SEM-EDS图谱

图2a为纯碳气凝胶的SEM 图谱。图2b为电镀后截取CA-Ni样品的SEM 照片。均匀选取照片中样品的3 个点进行SEM-EDS 分析，分别标记为c、d和e。图2 中c1、d1 和e1分别为c、d 和e点 的SEM 图谱，与纯CA 的SEM 图谱对比可看出，电镀后碳气凝胶结构中明显存在明亮的细小颗粒。图2中c3、d3和e3分别为c1、d1 和e1 区域的能谱测试图，Ni元素峰的出现表明在碳气凝胶骨架中确实生成了镍，相应的Ni的原子百分比分别为4.73%、3.95%和4.65%。因此可见，c、d和e点所对应的金属的含量基本相同，还原的金属Ni均匀分布于碳气凝胶结构中。O 元素的存在可能是由于碳气凝胶具有很强的吸附性能，而在其空隙中会吸附少量空气中的水分。图2中c2、d2和e2分别为c1、d1和e1区域的面扫描分析图谱，c2、d2和e2中亮点部分为金属镍的分布情况，从图中可看出金属Ni均匀分布于碳气凝胶结构中。

图2 CA 和不同区域CA-Ni的SEM、面扫描和EDS图谱Fig.2 SEM-EDS spectra and surface scanning spectra of CA and different areas of CA-Ni

2.3 CA-Ni的TEM 图谱分析

图3 CA-Ni的TEM 图谱和HR-TEM 图谱Fig.3 TEM and HR-TEM images of CA-Ni

图3为碳气凝胶经脉冲电沉积法掺杂Ni后的TEM 图谱。从图3a可观察到，在碳气凝胶骨架中分布着一些金属颗粒，但颗粒的尺寸分布不均。图3b为单个金属颗粒的高分辨显微图，可观察到在非晶骨架中存在大量晶格条纹，通过测定晶面间距确定其为金属Ni的（111）晶面。

2.4 CA 和CA-Ni的N2 吸附-脱附曲线分析

图4a为CA 和CA-Ni的氮吸附等温线。碳气凝胶的氮吸附-脱附等温线具有明显的迟滞回线特征，按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类［16］，它具有Ⅳ型吸附等温线的基本特征，说明碳气凝胶属于介孔及微孔材料。从吸附量可看出，碳气凝胶具有良好的N2吸附能力，可认为它具有通畅性非常好的网络骨架堆积结构。金属镍掺杂后碳气凝胶氮吸附等温线同样具有Ⅳ型吸附等温线的基本特征。碳气凝胶和镍掺杂碳气凝胶的微结构参数列于表1。对比镍掺杂前后样品的微结构参数可知，镍掺杂碳气凝胶的吸附量有所降低，说明镍掺杂碳气凝胶保持了纯碳气凝胶的基本多孔结构，但掺入的金属颗粒堵塞了部分孔，造成样品的吸附量降低。

图4b为利用密度泛函理论（DFT）方法计算得到的CA 和CA-Ni的孔径分布。碳气凝胶的孔分布在15nm 以下，且主要集中在5～15nm 范围内，说明碳气凝胶主要由介孔和微孔组成。利用脉冲电沉积法对碳气凝胶进行金属掺杂后样品孔径的分布范围明显变窄，且主要集中在5～12nm 范围内。

以上结果表明，脉冲电沉积法还原生成的金属颗粒填充了部分碳气凝胶的介孔和微孔，造成镍掺杂碳气凝胶的孔径分布变窄。

图4 CA 和CA-Ni的吸附等温线和DFT 曲线Fig.4 N2adsorption properties and DFT properties of CA and CA-Ni

表1 碳气凝胶和镍掺杂碳气凝胶的微结构参数Table 1 Microstructure parameters of CA and CA-Ni

3 结论

采用脉冲电沉积法，在脉冲电流为0.03A条件下制备出金属镍掺杂碳气凝胶。脉冲电沉积法为制备金属掺杂碳气凝胶提供了一种新的方法。金属掺杂碳气凝胶后，XRD 图谱存在明显的金属镍的衍射峰。ICP-AES 测试分析表明，掺杂后样品中金属的含量为5.25%。SEM和TEM 图片说明，脉冲电沉积掺杂后在碳气凝胶骨架中形成了大量的均匀分布的金属颗粒。N2吸附数据分析表明，掺入金属镍后，碳气凝胶的比表面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积均减小，说明还原生成的金属镍颗粒填充了部分碳气凝胶的介孔和微孔。

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