聚吡咯/碳纳米管复合物的制备及电性能研究

吴 雪，沈俊海，陈海峰，李良超，李涓碧，丁 艳

(先进催化材料教育部重点实验室，浙江师范大学化学系，金华321004)

1 引 言

理想的多壁碳纳米管(MWNTs)可看成是由石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，具有优良的力学性能［1，2］，电性能［3］，热性能［4，5］，储氢性能［6，7］和场发射性能［8-10］等. 通过不同制备方法及表面修饰后获得的具有特定性质的多壁碳纳米管，可满足电子、航天、生物医学及化工等领域的需要［11，12］. 同时，它还具有石墨烯优良的本征特性，如耐热性、耐腐蚀性、耐热冲击性、良好的传热和导电性、润滑性和生物相容性等. 因此，碳纳米管具有极为广阔的应用前景［13，14］.

聚吡咯(PPy)是一种具有较好稳定性、较高导电性和可逆氧化还原特性的导电聚合物［15，16］.聚吡咯除具有其它芳杂环导电聚合物所共有的特征外，还有易于制备、掺杂、形成均聚物和其单体低毒等优点［17，18］. 李文光等通过化学氧化法分别制备了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)掺杂的聚吡咯导电纳米材料，并探究了SDBS 和SDS 对聚吡咯微球的形貌和电导率的影响［19］. 但是，纯聚吡咯的延展性差、电导率不高、力学性能差，因此将碳纳米管或石墨烯与其复合来提高其导电性能和力学性能已为研究的热点. 李太平等通过原位聚合法制备出聚吡咯/石墨烯复合材料，发现其对电极对I-/电解质氧化还原体系有较好的催化能力［20］. Yang 等以甲基橙作为软模板，采用原位化学氧化聚合制备了具有优良电化学性能的PPyNTs/MWCNTs 复合物，其电容量高达352 F/g［21］. Shi 等以(CTA)2S2O8为氧化剂，丽春红(PS)为阴离子掺杂剂，制备出PPy 包覆的碳纳米管，发现PS 可以减小PPy 粒子的尺寸并提高复合物的电化学性能［22］. 此外，更多研究表明［23-25］，碳纳米管作为复合材料的增强剂，添加到聚合物中，可以赋予高聚物复合材料较好的强度和韧性以及优异的光电功能特性. 然而，复合材料的功能特性受制备条件的影响较大，有关制备条件对PPy/MWCNTs 复合物导电性能和介电性能影响的报道则较少. 本论文在课题组前期工作的基础上［26］利用质子酸掺杂，以过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法制备出聚吡咯/碳纳米管复合物，研究了不同质子酸掺杂及其浓度、碳纳米管的质量分数、引发剂与单体的物质的量和反应时间等对复合物的电性能的影响.

2 实验部分

2.1 试剂

吡咯，过硫酸铵，无水乙醇，氢氧化钠，浓磷酸，浓盐酸，浓硫酸，十二烷基苯磺酸(DBSA)等都是分析纯试剂，均购于上海国药集团.多壁碳纳米管(MWNTs)购于中国科学院成都有机化学有限公司(纯度≥95 wt%，外直径≥50 nm，长度≈20 μm).

2.2 聚吡咯的制备

取0.67 g (0.01 mol)吡咯和50 mL 0.1 mol/L 的HCl 置于三颈烧瓶中，超声10 min，搅拌混合均匀;将0.01 mol (NH4)2S2O8(APS)溶于15 mL 0.1 mol/L 的HCl 中，用恒压滴液漏斗将其缓慢加入三颈烧瓶中，搅拌，0 ℃反应12 h;抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液无色;60℃干燥至恒重，即得聚吡咯(PPy)粉末.

2.3 碳纳米管的纯化

取碳纳米管(MWNTs)2 g 置于三颈烧瓶中，加入100 mL 浓硫酸和浓硝酸(体积比为3:1)混合液，超声10 min，90 ℃恒温搅拌5 h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，60 ℃干燥至恒重，即得纯化后的MWNTs.

2.4 聚吡咯/碳纳米管复合物的制备

用原位聚合法制备聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWNTs)复合物. 以制备MWNTs 质量分数(ωMWNTs)为15 %的PPy/MWNTs 复合物为例. 取0.119 g 纯化后的MWNTs 置于三颈烧瓶中，加入0.01 mol (0.671 g)吡咯和50 mL 0.1 mol/L HCl，超声10 min，搅拌混合均匀;将 0.01 mol(NH4)2S2O8(APS)溶于15 mL 0.1 mol/L HCl，用恒压滴液漏斗缓慢加入三颈烧瓶中，搅拌，0℃反应12 h;抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液无色;60 ℃干燥至恒重，即得ωMWNTs= 15 %的PPy/MWNTs 复合物.

为了研究反应条件对PPy/MWNTs 复合物电性能的影响，改变制备条件，如质子酸及浓度、碳纳米管的质量分数、nAPS/nPy值和反应时间，按上述方法分别制备了一系列PPy/MWNTs 复合物.

2.5 样品表征

用TGA/SDTA851 热分析仪，空气气氛中以10℃/min 的速率升温测定样品在20 ～800 ℃范围的TG-DSC 曲线;用Philps -Pw3040/60 型X 射线衍射仪，CuKα 辐射(λ = 0.15405 nm)，扫描速率为4°/min，分析样品的物相和结构;用Crcolet Nexus670 型傅立叶红外光谱仪，KBr 压片法测定样品的FT -IR 图谱;用Hitachi S -4800 电子扫描显微镜(SEM)观察样品的形貌;用四探针测试仪检测样品的室温电导率;用HP4991A 阻抗/材料分析仪测试样品在1 ～3 GHz 的频率范围内的复介电常数和介电损耗.

3 结果与讨论

3.1 X-射线衍射分析

图1 为MWNTs (a)、ωMWNTs为15 % 的PPy/MWNTs 复合物(b)和PPy (c)的XRD 图谱. 由图1 获知，2θ 为26.25°、43.10° 是碳纳米管的特征峰，分别与(002)和(100)晶面相对应，与文献［27，28］相一致;PPy 在2θ 为24° 附近有宽的弥散衍射峰［29］，说明PPy 为无定形的非晶态结构;而PPy/MWNTs 复合物的谱图中出现了PPy 的弥散衍射峰和MWNTs 的特征峰，由此能证实该复合物是由MWNTs 和PPy 复合而成.

图1 MWNTs (a)、PPy/MWNTs 复合物(b)和PPy (c)的XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of MWNTs (a)，PPy/MWNTs composites (b)and PPy (c)

3.2 热重分析

图2 是MWNTs (a)、PPy (b)和ωMWNTs为15% 的PPy/MWNTs 复合物(c)的热失重行为曲线. 由图可知，MWNTs (a)在550 ℃附近开始氧化降解，至650 ℃左右氧化完全，约有5 %的残留物可能是无定形碳和杂质;PPy (b)在20 ～240 ℃区间的失重，对应于小分子物质(单体和吸附水)的挥发和低聚物的降解，在240 ～600 ℃区间对应于PPy 的降解，此外约有2 % 左右的残留物可能是未完全氧化的无定形碳;PPy/MWNTs 复合物(c)的热失重行为曲线与PPy 的相似，在225～620 ℃区间主要是PPy 的氧化降解，在625 ～655 ℃区间对应MWNTs 的氧化，约3.5 % 的残留物可能是少量的无定形碳和杂质. 因此，热失重行为曲线也证实了PPy/MWNTs 复合物是MWNTs 和PPy 的复合体.

3.3 红外光谱分析

图3 为PPy (a)、ωMWNTs为15 % 的PPy/MWNTs 复合物(b)和MWNTs (c)的红外光谱图. 由图3 获悉，PPy 红外光谱与报道［30-35］的相一致，3425 cm-1对应于N -H 伸缩振动，2750 ～3100 cm-1吸收峰对应于芳香环上C -H 的伸缩振动，1556 cm-1对应于吡咯环的C =C/C -C 的伸缩振动，1465 cm-1对应于吡咯环上C -N 伸缩振动，1313、1185、1098 和1046 cm-1对应于C -H面内变形振动模式，918 和617 cm-1对应于C-H面外弯曲振动;图3 (c)中3440、1637 和1182 cm-1处的峰分别对应于MWNTs 中OH、C =O 和C-C-O 的伸缩振动［36］. PPy/MWNTs 复合物的谱图(b)中包含了PPy 和MWNTs 的特征吸收峰，且峰的强度有不同程度的减弱，这从另一个角度证实了在PPy/MWNTs 复合物中MWNTs 和PPy 之间存在一定的相互作用.

图2 MWNTs (a)、PPy (b)和PPy/MWNTs 复合物(c)的热失重曲线Fig. 2 TGA curves of MWNTs (a)，PPy (b)and PPy/MWNTs composites (c)

图3 PPy (a)、PPy/MWNTs 复合物(b)和MWNTs (c)的红外光谱Fig. 3 FT-IR spectra of PPy (a)，PPy/MWNTs composite(b)and MWNTs (c)

3.4 形貌分析

图4 为MWNTs (a)，PPy (b)，ωMWNTs为45%的PPy/MWNTs 复合物(c，d)的SEM. 由图可知，MWNTs 呈管状结构，外径约为30 ～40 nm;PPy 为球形粒子，尺寸介于100 ～200 nm 之间，且有一定程度的团聚;PPy/MWNTs 复合物中，PPy 沿着MWNTs 表面均匀生长且无明显的团聚，同时保持了MWNTs 的管状且外径略微变粗.

图4 MWNTs (a)、PPy (b)和ωMWNTs为45 %的PPy/MWNTs (c，d)复合物的SEMFig. 4 SEM images of MWNTs (a)，PPy (b)and PPy/MWNTs composites with ωMWNTs of 45 % (c，d)

3.5 电导率和介电损耗

3.5.1 质子酸掺杂对PPy/MWNTs 复合物电性能的影响

图5 为不同质子酸掺杂PPy/MWNTs 复合物的电导率(nAPS/nPy=1:1，ωMWNTs为45 %，质子酸浓度为0.1 mol/L，反应时间为12 h，如无特殊说明，下面的条件相同). 由图可知不同质子酸掺杂时，PPy/MWNTs 复合物的电导率相差较大，并按磷酸、硫酸、盐酸和十二烷基苯磺酸的次序减弱. 磷酸掺杂PPy/MWNTs 复合物的电导率最大(σ =67.82 S/cm). 十二烷基苯磺酸掺杂的PPy/MWNTs 复合物的电导率低于无机质子酸掺杂，可能原因是相同浓度的无机质子酸比有机质子酸含有更多的H+，H+质子数目越多，聚吡咯链上的电荷也就越多，于是极化子成为主要载流子，载流子浓度的急剧增大，改变了Fermi 能级，从而使导带与价带间的能级差减小，载流子容易跃迁到空轨道，有效地提高了载流子的迁移率，使PPy/MWNTs 复合物的电导率有较大幅度的增加;另一方面，由于十二烷基苯磺酸的空间位阻效应，在某种程度上阻碍了聚吡咯正常的链增长反应，使得PPy 的数均分子量下降，从而导致PPy 分子链的载流子迁移受阻，影响了PPy 的导电性. 图6 为不同质子酸掺杂PPy/MWNTs 复合物的介电损耗随频率的变化曲线. 由图6 观察到，PPy/MWNTs 复合物的介电损耗因掺杂酸而异，磷酸掺杂PPy/MWNTs 复合物的介电损耗在0.5 GHz 附近出现峰值，其最大值达6090;硫酸掺杂的复合物其次，在2.2 GHz 的峰值约4700;十二烷基苯磺酸掺杂的复合物最小. PPy/MWNTs 复合物的介电损耗随质子酸的变化次序与电导率相一致，介电损耗与聚合物链上偶极子的极化相关联，而电导率与偶极子的极化成正比［37］，故介电损耗与电导率的变化相一致就不难理解了.

3.5.2 磷酸浓度对PPy/MWNTs 复合物电性能的影响

图5 质子酸掺杂对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响Fig. 5 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the protic acids

图6 不同质子酸掺杂下PPy/MWNTs 复合物的介电损耗性能图谱Fig. 6 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the protic acids

图7 磷酸浓度对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响Fig. 7 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the concentrations of H3PO4

图7 为不同浓度磷酸(［H3PO4］)掺杂PPy/MWNTs 复合物的电导率. 由图7 观察到，随着磷酸浓度的增大，复合物的电导率先增加再减小;当［H3PO4］= 0.1 mol/L 时，复合物的电导率达到最大(67.82 S/cm). 其原因可能是:当磷酸浓度小于0.1 mol/L 时，随着磷酸浓度的增加，H+质子数目增多，聚吡咯链上的电荷相应增加，从而导致导带与价带间的能级差减小，有效地提高了载流子的迁移率，PPy/MWNTs 复合物的电导率在宏观上表现出增加的趋势(同3.5.1);当磷酸浓度进一步增加(＞0.1 mol/L)时，过多的H+与PPy 环上N 原子结合，使PPy 共轭链上极化子的浓度增大，使得PPy 的共轭程度下降，导致载流子的迁移率下降，故复合物的电导率降低. 图8为不同浓度磷酸掺杂对PPy/MWNTs 复合物介电损耗性能的影响. 由图获悉，当［H3PO4］= 0.1 mol/L 时，复合物在0.5 GHz 附近的介电损耗正切值达到最大(6090);而其它浓度时，复合物在1.5 ～3.0 GHz 频段之间也均有不同程度的吸收，但其介电损耗正切值均较小(＜1500). 复合物介电损耗随磷酸浓度的变化次序与电导率基本一致，其原因与3.5.1 相同.

图8 磷酸浓度对PPy/MWNTs 复合物的介电损耗性能的影响Fig. 8 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the concentrations of H3PO4

3.5.3 MWNTs 含量( ωMWNTs) 对PPy/MWNTs 复合物电性能的影响

MWNTs 含量对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响如图9 所示. 当MWNTs 的含量从15 % 增加至45 % 时，复合物的电导率从22.01 S/cm 增加到67.82 S/cm. 复合物电导率的显著提高可能有以下几个原因:首先，由于MWNTs 的导电性优于PPy，随着复合物中MWNTs 的质量分数的增加，导电性增加;其次，MWNTs 与PPy 间的相互作用，即两者之间的协同作用使复合物形成更大的共轭体系，有利于提高PPy 共轭链上极化子的迁移率，使复合物的电导率进一步增大，以致当ωMWNTs= 45 % 时，复合物电导率达到最大;当ωMWNTs进一步增加至60 %，复合物的电导率反而减小. 其可能的原因是，当MWNTs 的质量分数进一步增加，聚吡咯的含量相对减少，聚吡咯对MWNTs 的包覆不完全，这就大大减弱了两者之间的相互作用，同时MWNTs 的团聚现象也更加严重，阻碍了MWNTs 之间的电荷传递［38］，导致载流子的迁移率下降，从而导致其电导率降低.

图9 ωMWNTs对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响Fig. 9 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the ωMWNTs

图10 ωMWNTs对PPy/MWNTs 复合物的介电损耗性能的影响Fig. 10 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the ωMWNTs

3.5.4 nAPS/nPy对PPy/MWNTs 复合物电性能的影响

nAPS/nPy值对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响如图11 所示. 从图11 观察到，PPy/MWNTs 复合物的电导率随nAPS/nPy值的增大呈现出先增大后减小的趋势，当nAPS/nPy为1:1 时，电导率达到最大(67.82 S/cm). 其主要原因是:一方面，由于APS 在酸性介质中易分解成自由基KSO4·，进攻富电子的吡咯环，使其按自由基机理聚合，当其适量时反应活性中心少，容易形成数均分子量较高的聚合物;另一方面，APS 又具有强氧化性，根据Nernst 方程，APS 含量的不断增加，体系的氧化电势升高，过高的氧化电势可能导致PPy/MWNTs 复合物过度氧化，使复合物分子链变短，载流子迁移通路破坏，导致电导率下降. 此外，过量的APS 也可能造成复合物链的过度氧化而降解，在产物中形成大量的低聚物，共轭体系的电子离域程度减弱，导致电导率下降. 从图12所示，当nAPS/nPy为1:1 时，复合物的介电损耗正切值在0.5 GHz 附近出现峰值，达6090;而其它nAPS/nPy值的复合物在2.0 ～3.0 GHz 之间均有不同程度的吸收，但其介电损耗正切值较小(＜1500). 复合物的介电损耗随nAPS/nPy值变化的趋势与电导率的变化相吻合.

图11 nAPS/nPy值对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响Fig. 11 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the ratios of nAPS/nPy

图12 nAPS/nPy值对PPy/MWNTs 复合物的介电损耗性能的影响Fig. 12 Frequency dependence of Tan δε of PPy/MWNTs composites upon the ratios of nAPS/nPy

3.5.5 反应时间对PPy/MWNTs 复合物电性能的影响

图13 是反应时间对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响. 由图可知，复合物的电导率随反应时间的增加而增大，至12 h 达到最大(67.82 S/cm);随着反应时间的进一步增加，复合物的电导率呈下降趋势. 其原因可能是:在一定时间内(≤12 h)，随着吡咯聚合反应时间的延长，共轭链逐渐增长，链的规整排列趋于完整，吡咯单体充分反应，聚合和质子掺杂趋于完全，产物共轭链的长度达到最佳状态，聚合物中缺陷结构较少，大π 共轭体系的电子流动性大，载流子迁移率高，故电导率逐渐增大，至12 h 达到最大值;随着反应时间的增加(≥12 h)，链转移、吡咯环局部过氧化等副反应随之增加，链的有序性及共轭程度下降，导致产物的电导率下降.

图14 为反应时间对PPy/MWNTs 复合物介电损耗性能的影响. 由图可知，随着反应时间的增加，复合物峰值向高频移动;反应时间为12 h PPy/MWNTs 复合物在0.5 GHz 附近达到最大值(6090);而反应时间为6 h、18 h 和24 h 时，复合物的Tanδε均较小(＜1000).

图13 反应时间对PPy/MWNTs 复合物电导率的影响Fig. 13 Conductivity of PPy/MWNTs composites vs the reaction time

图14 反应时间对PPy/MWNTs 复合物介电损耗性能的影响Fig. 14 Frequency dependence of Tanδε of PPy/MWNTs composites with the different reaction time

4 结 论

用化学氧化原位聚合法制备了一系列PPy/MWNTs 复合物. 由XRD 图谱、TGA 曲线和红外光谱和SEM 图等表征可知，PPy 均匀地包覆在MWNTs 的表面，无明显的团聚;制备条件对PPy/MWNTs 的电导率和介电损耗性能影响较大;在0.1 mol/L 磷酸、ωMWNTs= 45 %、nAPS/nPy为1:1、反应时间12 h 条件下所制备的PPy/MWNTs 复合物的导电性和介电损耗性能最佳.

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