烧结温度对(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷结构和电学性能的影响

付玲玲, 黎 红, 游 庆, 徐成刚*

(1. 广安市环境监测站, 四川 广安 638000; 2. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066)

随着环保意识的增强，无铅压电陶瓷取代铅基陶瓷将成为必然趋势[1-2].目前主要研究钛酸钡BaTiO3、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3、铋层状结构和碱金属铌酸盐系这4大类无铅压电陶瓷[3].1959年L. Egerton等[4]发现由反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3在Na∶K=0.5∶0.5处形成的固溶体——K0.5Na0.5NbO3(KNN)因其具有高的居里温度Tc(420 ℃)、很高的d33值(80 pC/N)和kp值(45%)而有望成功取代铅基陶瓷，这使得碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷成为目前研究的最为深入和广泛的无铅压电陶瓷体系之一.而后碱金属铌酸盐体系的大量研究工作都是在Na∶K=0.5∶0.5的基础上进行的，但近年来研究发现各个碱金属的挥发能力不同，不同Na和K配比对陶瓷的性能有很大的影响，如0.95(K0.42Na0.58)NbO3-0.05LiSbO3[5]、0.95(K0.49Na0.51)NbO3-0.05LiSbO3[6]、0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.95Ta0.05)O3-0.04LiSbO3[7]、(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.863Sb0.037Ta0.1)O3[8]、0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05LiSbO3[9]和(K0.34Na0.675)NbO3[10]等陶瓷.

我们采用传统陶瓷烧结工艺(1-x)KNN-xLiSbO3陶瓷，在x=0.06具有优异的性能：d33=212 pC/N,kp=46%和居里温度Tc=358 ℃[11].接着课题组在0.94KNN-0.06LiSbO3的基础上，重点研究了不同Na和K的配比对陶瓷的影响，研究显示出(K0.94-xNaxLi0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷在x=0.5处具有优异的压电性能d33>230 pC/N,kp>45%和高的居里温度Tc(362 ℃)[12-13].通过研究烧结温度对铅基陶瓷0.9PbZr0.52Ti0.48O3-0.1NaNbO3[14]和Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3[15]、铋层状结构陶瓷CaBi4Ti4O15[16]和SrBi4Ti4O15[17]、以及碱金属铌酸盐系(K,Na)NbO3[18-19]等等陶瓷的的影响，发现烧结是陶瓷成瓷的关键.因此，本文着重探究(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷在不同烧结温度下的结构和性能.

1 实验过程

采用传统固相反应制备(K0.44Na0.5Li0.06)((Nb0.94Sb0.06)O3(简称KNLNS)陶瓷.以无水Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5和Sb2O3作为原料，其质量分数分别是99.80%、99.00%、97.00%、99.99%和99.00%,按(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3配比称量,将原料混合后振磨10 h,在850 ℃处预烧6 h；充分球磨，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂造粒；在10 MPa压力下干压成型,并在1 020～1 100 ℃温度下烧结；将此陶瓷片样品被上银电极,在室温条件下4 kV/mm极化30 min.放置一昼夜后，测其相应性能.

采用XD-2R射线衍射仪进行陶瓷物相结构表征；用JEOL公司生产的JSM-5900LV型扫描电镜观察陶瓷样品的表面形貌；陶瓷样品的体积密度用阿基米德排水法测量；用中国科学院声学研究所生产的ZJ-6A型准静态d33/d31测量仪测量陶瓷的压电常数d33；采用Angilent公司生产的HP4294A精密阻抗分析仪以谐振-反谐振方法测量机电耦合系数kp；采用Angilent公司生产的HP4294A精密阻抗分析仪在1 kHz频率下测量样品的介电常数εr和介电损耗tanδ；用Radiant Precision Premier II测试得到陶瓷的电滞回线(P-E).

2 结果分析与讨论

2.1陶瓷的物相结构(XRD) 图1是不同烧结温度下KNLNS陶瓷的XRD图，可以看出，在1 020～1 100 ℃温度下烧结的KNLNS陶瓷晶体结构都已形成钙钛矿正交相结构，而且XRD图相似，这说明烧结温度对晶体结构的形成影响不大.

2.2陶瓷的显微形貌(SEM)和密度图2为不同烧结温度下KNLNS陶瓷的SEM图.如图2(a)和(b)，当烧结温度是1 020和1 040 ℃时,试样比较松散并且存在较多气孔；晶粒尺寸比较小且大小不均，晶粒发育不完全，此时KNLNS陶瓷的烧结温度没有达到最佳.通过实验表明，适当提高烧结温度有利于改善陶瓷的微观结构.当烧结温度提高到1 060 ℃，试样的气孔率减少，试样成瓷较紧密；晶粒尺寸逐渐变大且大小比较均匀，晶粒也逐渐发育完全，呈现较规则的方形，如图2(c)所示.如图2(d)和(e)，当烧结温度为1 080和1 100 ℃，试样成瓷较紧密，晶界轮廓清晰，晶界附近有小晶粒的出现，但试样出现了少许熔融现象，此时KNLNS陶瓷的烧结温度偏高.

在烧结温度1 020和1 060 ℃下KNLNS陶瓷的断面SEM图.如图3所示，可以发现1 020 ℃的试样比较松散并且存在较多气孔；而1 060 ℃的试样的气孔率减少，试样成瓷较紧密，这与1 020和1 060 ℃下KNLNS陶瓷的表面SEM所示结果一致.图4是KNLNS陶瓷的烧结温度与密度关系图，可以看出，密度随着烧结温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势，在1 060 ℃时致密度最好.这与SEM分析结果一致.由此可以认为样品的烧结温度在1 060 ℃左右为宜.

2.3陶瓷的压电性能介电性能分析图5是在不同烧结温度(1 020～1 080 ℃)范围中KNLNS陶瓷压电和介电性能与烧结温度T的关系图.由图上数据可以发现压电性能的变化趋势是先增大后减小，样品的d33由1 020 ℃处的114 pC/N逐渐增大到1 060 ℃时的233 pC/N，kp由1 020 ℃处的17%逐渐增大到1 060 ℃时的49%，随后烧结温度T继续增大，样品d33和kp不再增大，反而逐渐下降至208 pC/N和47%.这是因为陶瓷的SEM形貌和密度随着烧结温度不断发生变化，且在1 060 ℃具有最佳的致密度.

从图中还可以发现介电性能随着烧结温度T的变化趋势：陶瓷的εr变化趋势是与其d33和kp的变化趋势是相似的，呈现逐渐上升的趋势后下降，在1 060 ℃处达到峰值1 172；而tanδ的变化趋势与d33和kp相反，表现出先后减小增大的变化并在1 060 ℃时处于最低值0.032.

2.4陶瓷的铁电性能图6是不同烧结温度KNLNS陶瓷在室温条件下的测得的P-E电滞回线.图(a)中1 060 ℃和1 080 ℃下烧结的KNLNS陶瓷都具有典型的铁电特性，电滞回线高而廋，具有较好的铁电性能高的Pr(24和18.6 μC/cm2)和低的Ec(2.3和2.1 kV/mm).图(b)中的1 020和1 040 ℃下烧结KNLNS陶瓷电滞回线比较胖和高，在1 040 ℃时具有异常的铁电性能，这可能是因为在1 020和1 040 ℃下烧结的陶瓷结构比较松散且存在较多气孔，内部存在很大的漏电流，存在漏导现象.

3 结语

烧结温度对(K0.44Na0.5Li0.06)(Nb0.94Sb0.06)O3陶瓷结构和电学性能的影响总结如下：

1) 对相结构的影响：不同的烧结温度对本配方陶瓷的相结构的影响不大，所有陶瓷都形成了钙钛矿的正交相结构.

2) 对晶粒形貌的影响：烧结温度较低时(T<1 060 ℃)，晶粒发育不好，成瓷不好，致密度不高；烧结温度过高(T>1 080 ℃)，易出现熔融现象，使晶粒相互融合在一起，晶界变得模糊；而本配方的烧结温度应控制在1 060 ℃左右.

3) 对电学性能的影响：烧结温度较低和过高，材料的电学性能均不好.本样品在1 060 ℃温度下烧结较好，具有最佳的致密度，表现出优异的压电性能：d33=233 pC/N和kp=49%；介电性能：εr=1 172和tanδ=0.032以及铁电性能Pr=24 μC/cm2和Ec=2.3 kV/mm.

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