颗粒态有机物在长江口及其邻近海域的夏季分布和影响因素初析*

邵锡斌 吴 莹 胡 俊 鲍红艳

(华东师范大学 河口海岸学国家重点实验室 上海 200062)

全球碳储库中, 大约有三分之二的活性有机碳储存于陆地上, 陆源有机物不仅是全球碳循环的一个重要的碳库, 也是海洋碳库的一个巨大的“源”(Hedgeset al, 1997)。陆源有机物通过河流和大气向海洋输送, 而河流向海输送的过程中, 陆源有机物主要以颗粒态和溶解态两种方式进行。每年经由河流输送入海的陆源有机物达0.4Gt C (1Gt = 1015C), 占陆源净生产力的0.7% (Ittekkot, 1988; Hedgeset al,1997)。长江口及其邻近海域不仅是长江入海物质的重要堆积场所, 而且也是陆海相互作用的关键地带(Yanget al, 1999)。

近年来随着长江流域水土保持的重视和大型水利工程的建设, 上游来沙量不断减少, 导致长江入海泥沙通量急剧减少。与此同时, 由于城市生活污水和工农业废水大量排放, 使得长江口及其邻近海域N、P含量不断增加, 富营养化程度加重, 导致赤潮发生频繁, 这些过程对长江口及其邻近海域的生物地球化学过程产生一系列影响。因此, 对长江口及其邻近海域颗粒态有机物的分布和影响因素的再研究十分重要。木质素是陆地维管束植物细胞壁的主要成分,而维管束植物几乎只存在于陆地植物中(刘星等,2001)。木质素的这些特征使其成为陆源有机物向海输送及其在海洋中的循环和归宿研究的很好的生物标志物(傅天保等, 1995)。本文利用长江口及邻近海域的水文化学基本参数、粒度、叶绿素a(Chla)、有机碳(OC%)和碳稳定同位素数据, 结合木质素的相关参数, 对长江口和邻近海域颗粒态有机物的夏季分布及其影响因素进行初步分析。

1 采样与方法

1.1 调查站位

于2011年7月2—9日由“润江号”科学考察船在长江口门内徐六泾站一直向外延伸到东海大陆架区域(121.1°—123.5°E, 30.9°—32.0°N)设置的24个站位(包括长江口内站位, 最大浑浊带站位, 邻近海域站位, 水华站位)上进行了水文、化学和生物的综合调查, 站位如图1所示。

图1 采样站位图Fig.1 Sample stations for suspended particulate matter

1.2 样品采集

水样采用Niskin采水器采集。叶绿素a、稳定同位素及POC样品在现场采用直径为47mm, 孔径为0.7μm的玻璃纤维膜(GF/F)过滤收集, 颗粒态木质素样品采用直径为142mm, 孔径为0.7μm的GF/F膜过滤收集, GF/F膜使用前均在马弗炉中经500°C, 5小时灼烧; 样品经GF/F膜过滤后对折并用铝箔纸包裹,随后, 叶绿素a样品置于液氮中保存, 稳定同位素及POC样品置于－20°C冰箱中进行冷冻保存。

1.3 仪器及方法

水文化学基本参数通过多参数测定仪现场测定;粒度使用LS100Q粒度仪进行测定(宋兵等, 2009); 叶绿素a采用反相高效液相色谱法测定(胡俊等, 2011)。POC使用Vario EL Ⅲ元素分析仪测定, 测定精度<5%; δ13C的测定使用Finnigan生产的Delta Plus XP稳定同位素质谱仪, 采用PDB标准, 测定精度为±0.2×10–3(Wuet al, 2007)。木质素的测定采样碱性氧化铜氧化法-气相色谱法, 详细步骤见于灏(2007), 各参数的相对标准偏差平均为8.8%。

2 结果

2.1 水文化学基本参数

根据长江口水体盐度和悬浮颗粒物浓度的分布特征, 将研究区域划分为三个区域, 分别为长江口内区(图1中CJ7、CJ6、CJ4、CJ8、CJ2、CJK4站位)、最大浑浊带区(图1中CJ9、CJK2、CJK3站位)以及邻近海域(图1中CJ1、CJK6、CJK8、E14、E10、E6、E3、D10、D7、D5、D1、C13、C9、C5、C3站位)。

调查区域表层的水文化学基本参数如表1所示。由表中数值可以看出, 长江口内站位没有受到海水入侵的影响, 盐度均保持在0.1, 最大浑浊带区的值为2—9.8之间, 盐度分布呈现由长江口内逐渐向外增大的趋势, 并在口外最远距离站位获得最大值;DO的分布趋势与盐度类似, 不同之处在于DO的变化幅度没有盐度大; 总悬浮颗粒物(TSM)的分布, 长江口内站位的浓度要比邻近海区的高很多, 但是相比于最大浑浊带则要低很多; 颗粒有机碳浓度(POC)的分布与TSM的分布趋势相同, 两者之间有很好的正相关性(r2=0.97,n=24,P<0.01)。

表1 研究区域不同位置的表层化学基本要素Tab.1 Surface bulk chemical parameters from the different sites of the study area

长江口内区域的OC%的含量变化区间为0.84%—1.54%; 最大浑浊带区域的值为0.57%—0.87%; 邻近海域的值为0.88%—7.41%, 沿着长江冲淡水入海方向,OC%的含量明显增大。Chla的值为0.35—3.71μg/L, 其分布表现为邻近海域的值极大的高于长江口内区和最大浑浊带区。值得注意的是, 在航次采样调查期间,邻近海域发生大规模的水华现象, 涉及站位包括E14、E10、E6、E3、D7、D5、D1、C3、C9、C13。在这些区域藻类大量的繁殖和生长, Chla的浓度介于1.2—3.7μg/L之间。长江口内的δ13C值在–25.7‰—–24.1‰之间, 最大浑浊带区的δ13C值在–24.1‰—–22.9‰之间, 邻近海域的δ13C值在–24.8‰—–16.6‰之间。

2.2 粒径

颗粒物粒径的大小是控制有机物含量高低的重要因素(Keilet al, 1998)。研究区域的表层悬浮颗粒物样品中主要成分以粘土和粉砂为主, 粘土的平均百分含量为51.3%, 粉砂的平均百分含量为48.1%, 细砂的百分含量很低只为0.6%, 所有样品的平均粒径为7.9μm。最大浑浊带处的平均粒径为5.4μm, 比长江口内区和邻近海区的值要小。沿着长江冲淡水方向,除个别站位反常外, 粒径的总体变化趋势是逐渐减小, 这可能与水动力分选作用有关。

2.3 木质素含量

木质素在经过碱性氧化铜氧化之后会产生一系列的酚单体, 这些酚单体的含量总和可以用于表示颗粒物中木质素的含量。Λ8(mg/100mgOC)用于表示每100mg有机碳中木质素酚单体的S系列(紫丁香基酚类)、V系列(香草基酚类)和C系列(肉桂基酚类)单体的总和; Σ8(mg/100mgAll)用于表示每100mg颗粒态样品中, S系列、V系列和C系列单体的总和; Lig8(μg/L)用于表示水体中颗粒态木质素的含量(Goñiet al, 1998), 结果见表2。

表2 各区域表层颗粒态木质素的含量Tab.2 Surface particulate lignin content from the different sites of the study area

由表2可知, Σ8(mg/100mgAll)的值呈口门及河口区高, 邻近海域低的分布特征, 这与木质素作为陆源有机物的生物标志物的特性相符。Λ8(mg/100mgOC)在最大浑浊带区域却并没有减少, 反而在某些站位上升。而Lig8(μg/L)的值在长江口最大浑浊带处明显高于长江口内以及邻近海区的值, 这也充分反映了Lig8(μg/L)的值与总悬浮颗粒物(TSM)浓度之间的正相关关系(r2=0.98,n=24,P<0.01)。此现象与于灏(2007)对长江口颗粒态木质素的研究结果以及戚艳平(2006)对长江口颗粒态正构烷烃的研究结果相符。

2.4 木质素特征参数

木质素是陆地维管植物细胞壁的特有成分, 在作为陆源有机物的生物标志物中具有特异性, 它不仅可以用来很好地指示陆源有机物的来源, 而且还可以分辨陆源植物的类型(Keilet al, 1998)。根据木质素降解产物之间的含量关系可以得到一系列的参数,这些参数可以指示木质素的来源、降解程度等的一些信息。例如, S/V表示S系列单体总量与V系列单体总量的比, C/V表示C系列单体总量与V系列单体总量的比。S/V的值用以区分木质素的来源是被子植物还是裸子植物, C/V的值用以区分木质素的来源是木本组织还是草本组织(Goñiet al, 1998; Dittmaret al,2001; Filleyet al, 2006)。在长江口内区域, 木质素的特征参数S/V和C/V的值分别为0.6—1.2和0.02—0.2;在最大浑浊带区域, S/V和C/V值分别为0.6—1.0和0.04—0.1; 在邻近海域的S/V和C/V值则为0.5—1.6和0.02—0.2。

利用木质素V系列(香草基酚类)单体中的酸醛比还可以用于指示有机物的降解程度。在长江口内区域,木质素的(Ad/Al)v的平均值为0.44±0.15, 最大浑浊带区为0.78±0.12, 邻近海域为0.95±0.58。

3 讨论

3.1 盐度(S)与总悬浮颗粒物(TSM)对有机物分布的影响

河口区是地球上生产力最高的区域之一, 在这些区域里有机物是生物地球化学循环中最重要的组成部分, 许多研究表明河口区有机物是碎屑食物网的基本物质来源(Hopkinsonet al, 1998; Raymondet al,2000)。河口区有机物的来源有很多, 包括通过河流和地下水输送的陆源有机物, 藻类的现场生产以及通过潮汐作用所带来的海源有机物(Goñiet al, 2003)。而有机物在此区域的分布则受到复杂的物理、化学和生物的作用, 使得在这一地区的有机物分布呈现特有的现象。为探讨河口区陆源和海源有机物的分布受控因素, 以Λ8(mg/100mg OC)和Chla*(mg/100mg OC)分别代表陆源和海源有机物。如图2a所示, Λ8/Chla*的值随着盐度增大而呈逐渐递减趋势, 表明颗粒态有机物在向海输送过程中, 海源有机物的贡献逐渐增大, 陆源有机物的输送贡献量相对减小, 表明盐度差异是造成河口区颗粒态有机物分布的重要因素之一。但在最大浑浊带区Λ8/Chla*的值显著地高于长江口内区与邻近海域, 表明最大浑浊带区对陆源颗粒态有机物有一定的“添加”作用。而忽略最大浑浊带的样品, 该参数与盐度体现了较好的相关性, 说明了颗粒态有机物结构变化主要受盐度控制。

图2 Λ8/Chl a*与盐度(· 最大浑浊带区)(a)、TSM的相关性分析(b)Fig.2 The ratio of Λ8 to chlorophyll-a* versus salinity (· Turbidity Maximum Zone) (a) and Total Suspended Matter (b)

Λ8/Chla*与TSM之间呈现出很好的线性关系(如图2b所示), 也说明颗粒态有机物在向海输送过程中不仅受控于盐度的作用, 而悬浮颗粒物的浓度亦是决定其分布的重要因素。悬浮颗粒物浓度较低的地区, 水体的浊度也小, 使得浮游生物的现场生产作用增加, 海源有机物的贡献量增大。综上说明, 盐度和悬浮颗粒物浓度对河口区颗粒态有机物的来源和分布有重要作用。

3.2 木质素特征参数在向海输送过程中的变化

木质素是陆源有机物向海输送过程中的生物标志物, 其特征参数在向海输送过程中的变化可以反映陆源有机物在向海输送过程中所经历的变化和受控因素。悬浮颗粒物是颗粒态有机物的载体, 国内外许多研究都表明颗粒物粒径的大小对有机物的含量、组成特征以及分布都有重要影响(Hedgeset al, 1986;Jenget al, 1995; Bergamaschiet al, 1997)。譬如粘土成分优先吸附酸类物质, 从而表现在木质素的特征参数上就是(Ad/Al)v值升高(Keilet al, 1998)。而在本研究中, 悬浮颗粒物样品中的粘土百分含量与(Ad/Al)v也表现出较好的相关关系, 如图3a所示。表明木质素在向海输送过程中, 水动力分选使得木质素参数在不同粒级中有分异。

(Ad/Al)v值用于指征木质素的降解程度, 其值在0.2附近说明有机物是较为新鲜的(Hedgeset al, 1979),在0.3—0.6之间表示有机物来源于中度降解的植物碎屑(Opsahlet al, 1995), 而大于1则认为木质素是与腐殖质和土壤有机物结合在一起。P/(V+S)值是另一种指征木质素降解程度的指标, 主要是棕腐菌通过去甲基/去甲氧基产生大量的3,4-和3,5-双羟基酚类并伴随着P/V+S的升高, 而(Ad/Al)v值的升高是由于白腐菌在有氧环境里通过侧链氧化和芳环断裂造成的(Dittmaret al, 2001; Filleyet al, 2002)。在本研究中,P/(V+S)与(Ad/Al)v表现出很好的相关关系, 表明木质素在向海输送过程中受到两种不同降解模式的共同作用。

图3 (Ad/Al)v与clay% (a)、P/V+S (b)的相关性及Chl a与P/Pn (c)的相关性(· 水华站位)Fig.3 (Ad/Al)v versus the percentage of clay (a), P/V+S (b) and chlorophyll-a versus P/Pn (c) (· bloom stations)

P系列酚单体是木质素氧化降解之后的其中一种产物,包括p-hydroxyacetophenpne (Pn)、p-hydroxybenzaldehyde(Pl)、p-hydroxybenzoic acid (Pd), p-hydroxyacetophenpne(Pn)只来源于木质素的氧化降解, 而p-hydroxybenzaldehyde(Pl)和p-hydroxybenzoic acid (Pd)不仅只来源于木质素的氧化降解, 也有可能是来自于蛋白质和多糖在氧化铜氧化过程中产生(Goñiet al, 2000)。因此, Pn/P(P系列酮浓度与P系列酚总浓度之比)可以用于表示有机物质来源的差异性。在本研究中P/Pn与Chla浓度之间呈现较好的线性关系, 说明P系列酚单体不仅仅只是来源于木质素的降解, 藻类等浮游生物的现场生产对其也有重要贡献。如水华站位的P/Pn的值与Chla之间显著相关, 进一步证实浮游生物现场生产对P系列酚单体贡献的重要作用。

综上可知, 木质素在向海输送过程中受到粒径、生物降解以及浮游生物现场生产的干扰等等, 表明木质素在河口区会经历很大程度的改造, 使得在利用木质素相关参数进行研究时应充分考虑多重因素的共同作用。

3.3 长江口最大浑浊带的影响

为阐明长江口最大浑浊带对颗粒态有机物在向海输送过程中的影响, 本文拟选取从长江口内徐六泾站位(CJ6)沿着长江冲淡水方向一直延伸到邻近海域C断面的最远端站位C13站来进行探讨。木质素的分布存在显著的空间差异(图4), 从长江口内沿着冲淡水方向总体上呈下降的趋势, 表明沿着向海方向, 颗粒态陆源有机物逐渐减少, 这与木质素作为陆源有机物生物标志物的特性相一致。值得注意的是在最大浑浊带区, 木质素含量的变化趋势减小, 在个别站位甚至还有很大程度的增加, 这表明在最大浑浊带区对陆源有机物有一个添加的作用。Mannino等(2000)认为最大浑浊带区域陆源有机物的添加可能是来源于底层的再悬浮作用, 也有可能是来源于溶解有机物和颗粒态有机物之间转换而来。木质素的特征参数P/(V+S)从长江口内徐六泾站到邻近海域C断面呈逐渐增大趋势, 特别是在经过最大浑浊带区后的邻近海域增加尤其明显。

图4 Λ8(mg/100mgOC)、P/V+S、POC/Chl a沿着冲淡水方向变化趋势(阴影部分为最大浑浊带)Fig.4 Spatial distribution of Λ8(mg/100mgOC), P/V+S and POC/Chl a along the Changjiang Water Mass (shaded part is the Turbidity Maximum Zone)

POC与叶绿素a的比值(POC/Chla; 浓度比, 下同)可以用来表征颗粒物中现场生产力对有机碳的贡献程度, 由于叶绿素a是有机碳中相对不稳定的组分, 所以该比值(<200)可以用来指示颗粒物的新鲜程度(Cotrimet al, 2001)。由此推断, 存在明显陆源POC输送, 或者有机碳降解充分时, 河口/河流区POC/Chla比值则可能很大(刘宗广等, 2013)。最大浑浊带区POC/Chla的值显著的高于长江口内区和邻近海域, 这可能是由于最大浑浊带区通过再悬浮作用将底部经过高度降解的有机物返回到水体中;但同时, 作者也注意到木质素等参数的分布差异主要集中在最大浑浊带附近, 并不随之距离向河或向海的增加而持续保持原信号, 这与刘启贞等(2009)对长江口颗粒态金属污染物的分布规律研究结果一致。

4 结论

夏季长江口及其邻近海域颗粒态有机物的分布受到盐度、总悬浮颗粒物(TSM)浓度以及最大浑浊带的影响。随着盐度增大, 颗粒态陆源有机物相对于海源颗粒态有机物的贡献量逐渐下降。总悬浮颗粒物浓度的下降, 降低了水体的浊度, 提高了浮游生物的现场生产, 海源颗粒态有机物的相对贡献量增加。颗粒态木质素在向海输送过程中会受到矿物组分、生物降解、浮游生物现场生产等各种因素的作用, 使其组成成分和性质发生改变。最大浑浊带的底部再悬浮, 局部改变了颗粒态陆源有机物向海输送过程中的信号。

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