新型Al-Ti-B-Sr复合中间合金线材的制备及其应用

廖成伟，陈 欢，罗成志，陈建春，潘春旭

(1. 武汉大学 物理科学与技术学院，武汉 430072；2. 湖南金联星特种材料股份有限公司，岳阳 414005)

铸造 Al-Si合金由于具有密度优，比强度高、焊接性能好、热膨胀系数低，以及耐蚀、耐热和耐磨性能优良等特点，已经在机械工业、汽车工业、航空与军事工业等高科技领域得到了广泛的应用[1-3]。一般来说，未进行细化与变质处理的铸造 Al-Si合金主要由粗大的树枝状 α(Al)相基体和枝晶间粗大的针片状共晶Si及块状初晶Si相组成。其中，粗大的初晶Si和共晶Si相硬而脆，严重地割裂了α(Al)相基体，在变形过程中容易产生微裂纹，从而降低 Al-Si合金的力学性能和加工性能，尤其是塑性下降更多[4-6]。为了解决这个问题，实际应用中一般需在 Al-Si合金中添加变质剂进行变质处理，通过改变Si相的形态和尺寸，减小其对α(Al)基体的削弱作用，以达到提高合金力学性能的目的[7]。然而，常规的变质处理虽然能够改变Si相的形貌和尺寸，但对α(Al)相基体却影响较小[8]。众所周知，当α(Al)晶粒尺寸较小时，不仅可以明显提高铸件的力学性能，减少偏析，降低热裂倾向，还可以改善铸件凝固过程中的补缩、提高铸件的气密性和表面质量等[9-11]。因此，为了进一步提高铸造 Al-Si合金的综合性能，除了细化Si相外，同时对α(Al)相基体晶粒进行细化处理也具有重要意义[12-14]。例如，CHANDRASHEKHARAIAH 等[9]研究了分别添加Al-1Ti-3B细化剂和 Al-10Sr变质剂处理后，Al-12Si合金干滑动磨损性能得到提高；元效刚等[15]分析了分别添加Al-Ti-B细化剂和Al-5Sr变质剂中间合金后，Al-7Si-0.35Mg合金微观组织及其力学性能的变化。但是在实际生产中，这种分开添加细化剂和变质剂的方法具有明显的缺点，如延长了工艺流程，增加了操作时间，更主要的是提高了细化变质成本。

近年来，研制具有细化和变质双重作用的Al-Ti-B-Sr复合中间合金成为当前的研究热点。一般的制备工艺是在 Al-Ti-B合金熔体里直接添加 Sr元素，然后浇注得到Al-Ti-B-Sr复合中间合金[16]。但是，该工艺在实际产生中会遇到如下问题：1) 金属Sr与Al液的反应温度较高，在生产中需要消耗大量能源用于熔体升温；2) 金属Sr活性很高，高温下直接与Al液发生反应时烧损较大，增加了生产成本；3)由于没有二次破碎处理，Al-Ti-B-Sr合金中的金属间化合物Al3Ti、TiB2和Al4Sr相等尺寸较大，会影响到对Al-Si合金的细化和变质效果。

本文作者提出一种制备Al-Ti-B-Sr复合中间合金的新工艺，即采用三步加料法和热挤压工艺生产高质量的Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材。

1 实验

以工业纯 Al(99.7%)、K2TiF6(98%)、KBF4(98%)和Al-20Sr中间合金线材(d14.5 mm)为原料，采用三步加料法和热挤压结合的工艺来生产 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材。具体工艺如下。

1) 将工业纯铝在熔铝炉内加热到 700~750 ℃熔化，倒入中频感应炉内准备合金化。

2) 将按特殊比例混合均匀的K2TiF6和KBF4原料在铝液强烈搅拌的作用下加入熔体；一定时间后再将第二份K2TiF6和KBF4混合料加入熔体。

3) 反应全部结束后将熔体上层的水渣排出。

4) 之后升高熔体温度至850~900 ℃，在升温的同时通入N2对熔体进行除气和除渣处理。

5) 当熔体达到预设温度时，将Al-20Sr中间合金线材按一定比例逐步加进熔体。

6) 待Al-20Sr添加完毕并熔化后，进行一定时间的机械搅拌促使熔体内各元素分布均匀，之后再用旋转除气机进行除气操作，并动态测量H2的含量。

7) 当H2含量达标后(≤2 μL/g)，将熔体浇铸成直径100 mm的棒材。

8) 最后，将该棒材在400~500 ℃下热挤压变形加工，制成直径9.5 mm的Al-5Ti-1B-10Sr合金线材(见图1)。经SPECTROMAXx型直读光谱仪测试分析，该合金的实际成分如表1所列。

表1 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金的化学成分Table 1 Chemical compositions of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy (mass fraction, %)

金相样品制备为将线材试样经粗磨、细磨、Al2O3和清水抛光，最后用0.5%HF水溶液进行腐蚀。组织观察在Olympus BX51F型光学金相显微镜上进行，并利用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件对金属间化合物Al3Ti和 Al4Sr相的尺寸进行统计测量。合金样品中TiB2颗粒经浓盐酸溶液提取后，配成悬浮液，然后用欧美克LS-pop(6)型激光粒度仪进行粒径测量。样品的化学成分在带有能谱仪(EDS)的FEI公司Sirion型场发射枪扫描电子显微镜上进行；样品的物相分析在 D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行。

为了研究Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的细化和变质能力，对工业上常用的 Al-13Si合金进行了实验，并与其他中间合金 Al-5Ti-1B、Al-10Sr、Al-5Ti-1B+Al-10Sr及Al-5Ti-1B-10Sr等进行了对比，研究其对 Al-13Si合金微观组织和力学性能的影响。具体实验步骤如下。

1) 将一定量的 Al-13Si铝合金(用纯铝稀释Al-20Si合金所得)放入石墨坩埚(d8.6 cm)，在YG系高频感应电炉中加热，预设温度为760 ℃。

2) 待其完全融化，静置5 min。

3) 除渣后，加入一定量的细化剂或变质剂，并不断搅拌30 s，之后在730 ℃静置30 min，再搅拌15 s后扒渣出炉。

4) 在预先烘烤过的铸铁模内浇注，并在空气中冷却，获得铸锭。

5) 在铸锭中间部位取样，经初磨和细磨后，再进行电解抛光。用电解液(10 mL的高氯酸(70%)+10 mL甘油+80 mL的乙醇(70%))进行腐蚀，显示铸锭样品的显微组织，并进行观察分析。铸锭硬度的测试在DHB-3000型电子布氏硬度计上进行。

图1 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材宏观形貌Fig.1 Macroscopic feature of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

2 结果与讨论

2.1 Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的显微结构特征

图2所示为Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的XRD谱。结果显示，其主要由α(Al)、Al3Ti、TiB2和Al4Sr相组成，这与Al-5Ti-1B和Al-20Sr中间合金中关于Ti、B和Sr元素生成的中间化合物完全一致[17-18]。另外，有研究报道[19-20]，当Sr和B同时存在的时候，会形成SrB6相，从而影响其细化和变质的效果，然而在图2中并没有明确观察到SrB6相特征峰的出现，说明采用本工艺制备的Al-5Ti-1B-10Sr中间合金中SrB6相的数量较少，对细化和变质的影响有限。因此，可以认为在Al-5Ti-1B熔体中添加Al-20Sr合金基本上没有引起其他合金化合物的生成，这为采用本工艺制备兼具Al-Ti-B和Al-Sr合金性能的复合细化变质剂提供了理论依据。

图2 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的XRD谱Fig. 2 XRD pattern of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

大量的研究已经表明[21-24]，Al3Ti和 TiB2是晶粒形核的关键因素。即在Ti和B含量一定的情况下，其形状、尺寸大小和分布状态对 Al-Si合金的细化效果起着决定性的作用。而Al4Sr相的结构特征又与Al-Si合金中Si相的变质效果紧密相关。因此，Al3Ti、TiB2和Al4Sr相的分析对研究Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的细化和变质性能非常重要。

图3所示为Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的金相组织及EDS谱。从图3可以看到大量块状和颗粒状的白色第二相，经EDS检测确认这些白色第二相分别是Al4Sr和Al3Ti相。其中尺寸较大，内部或边缘有很多孔洞、缝隙的白色块状物是 Al4Sr相；而尺寸细小、内部完整的白色颗粒状物是 Al3Ti相。尺寸测量统计分析表明，Al4Sr相的长度在5~110 μm之间(平均43.2 μm)，宽度在 5~55 μm 之间(平均 26.8 μm)(见图4(a)和(b))。Al3Ti相的平均直径为14.4 μm，直径≤36 μm的所占比例达到92.58%，最大直径为43.55 μm，而且在1 cm×2 cm范围内没有出现尺寸特别大(尺寸大于 50 μm)或长条形的 Al3Ti相(见图 4(c))。TiB2颗粒分布均匀，没有出现大的团聚现象，经激光粒度仪检测分析后所得TiB2粒径分布范围为0.24~2.89 μm，尺寸不大于1.97 μm的所占比例为95.77%，平均尺寸为1.42 μm(见图 4(d))。

以上结果表明，在采用三步加料法和热挤压工艺制备的Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材中，Al4Sr、Al3Ti和TiB2相具有尺寸细小和分布更加均匀的特点，这主要是该工艺本身的特点所造成的。具体来说，新工艺的作用如下。

1) 由于在第一步加料时采用了非常特殊的K2TiF6和 KBF4配料比例，因此，在保证合金化过程中不出现 AlB2相的前提下，得到了仅含 TiB2相或还存在少量 Al3Ti相的熔体。通过控制合适的加料速度和搅拌速度，使新鲜的铝液不断暴露在反应界面并及时与K2TiF6、KBF4发生反应，减少了KBF4的挥发，提高了B的实收率。同时，强烈的搅拌作用不断破坏富B区域，影响了熔体中的传质过程，进而阻止了TiB2相的生长，使最后生成的TiB2颗粒尺寸细小。

图3 Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的金相组织及EDS谱Fig. 3 Metallographs and EDS patterns of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

图4 Al-5Ti-1B-10Sr合金中Al4Sr、Al3Ti和TiB2相尺寸分布曲线Fig. 4 Size distributions of Al4Sr, Al3Ti and TiB2 phases in Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire: (a) Length distribution of Al4Sr; (b)Width distribution of Al4Sr; (c) Size distribution of Al3Ti; (d) Size distribution of TiB2

2) 在进行第二步加料时，正是受到这些细小TiB2相的影响，Al3Ti相的晶核形成及长大也明显不同。一方面，由于TiB2相的异质形核作用，使Al3Ti晶核的形成变得容易，Al3Ti形核率得到了提高；另一方面，当Al3Ti相长大到一定尺寸后，由于表面大量TiB2颗粒的包覆作用，减缓甚至阻止 Al3Ti相的长大，从而使Al3Ti相的尺寸得到明显减小。

3) 第三步加料采用的是Al-20Sr中间合金线材，而不是金属 Sr的单独加入。由于 Sr元素是以 Al4Sr相的形式存在于熔体中[7]，因此Sr的氧化程度减小，烧损率明显下降。一定时间后，熔体中部分 Al4Sr相发生分解，这些分解后的Sr原子会吸附在没有完全分解的Al4Sr相表面重新生长，从而引起Al4Sr相尺寸的长大。然而，由于Al-20Sr中间合金线材中原来的Al4Sr相尺寸非常细小[24]，这时虽然有一个长大的过程，但是总体上Al4Sr相尺寸都不会生长得太大。

4) 在完成整个合金化过程后，Al-5Ti-1B-10Sr合金又经历了一次截面积大变形热挤压加工过程，将Al4Sr和Al3Ti又进行了一次破碎处理，使其尺寸进一步减小，同时也改变了Al4Sr、Al3Ti和TiB2相的分布状况，尤其是TiB2相，其分布更加均匀弥散[25]。

众所周知，Al3Ti和 TiB2颗粒的尺寸越小、分布越均匀，其细化效果就越好；而 Al4Sr相越细小，Sr原子释放的速度就越快，变质潜伏期就越短，变质效果就越好[24,26-27]。由此可见，Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材内细小的Al4Sr、Al3Ti和TiB2相充分保障了它的细化和变质能力。

2.2 Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材的细化变质效果

图5所示为未经细化变质处理Al-13Si合金的铸态组织。由图5可以看出，未细化变质处理时，Al-13Si合金主要由粗大的树枝状α(Al)、针状共晶 Si相(α(Al)+Si)和少量的其他相(如块状初晶 Si、鱼骨状α-AlFeSi、条状Mg2Si等)组成。其中，共晶Si相尺寸非常粗大，平均长度为22.46 μm，严重割裂了基体，从而引起合金力学性能的大幅度下降。

图6所示为添加0.5%Al-5Ti-1B中间合金线材(相应的Ti含量为0.025%)处理后Al-13Si合金的铸态组织。可以看出，共晶Si相依然显示为粗大的针状，平均长度为16.44 μm左右，比未细化时减小26.8%。但α(Al)晶粒尺寸明显减小，二次枝晶臂间距从未细化的33.2 μm 减小到 17.9 μm。

图5 未细化变质Al-13Si合金的金相组织Fig. 5 Metallographs of untreated Al-13Si alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

图6 Al-5Ti-1B细化处理后Al-13Si合金的金相组织Fig. 6 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

图7所示为添加0.5%的Al-10Sr中间合金线材(相应的 Sr含量为 0.05%)处理后 Al-13Si合金的铸态组织。与图6不同，添加Al-10Sr后不仅α(Al)晶粒得到一定程度的细化，二次枝晶臂间距减小为 28.7 μm，更重要的是共晶 Si相从粗大的针状转变成了细小的纤维状或颗粒状，平均长度仅为2.22 μm左右。

以上结果表明，Al-5Ti-1B对Al-13Si合金中α(Al)晶粒具有明显的细化作用，但对于共晶 Si相影响较小；而Al-10Sr虽然对α(Al)晶粒的细化作用一般，但在细化共晶Si相上有十分显著的作用。这主要是因为Al-5Ti-1B合金内Al3Ti和TiB2颗粒成为α(Al)的非均质形核基底，使晶核数量增多，但它们对共晶Si相的形貌基本上没有影响[28]，最终只能使α(Al)晶粒得到细化。而Al-10Sr合金中Al4Sr相分解出来的游离Sr原子一方面以孪晶凹谷机制[29]或界面台阶机制[30]对共晶Si相的生长起到抑制作用，使其形貌和尺寸发生改变；另一方面又引起合金熔液中固液界面能下降，导致α(Al)的二次枝晶臂间距和一次分枝间距都减小[31]，因而α(Al)晶粒也得到细化。

图8所示为同时添加0.5%的Al-10Sr和0.5%的Al-5Ti-1B中间合金线材处理后Al-13Si合金的铸态组织。可以看到，同时添加Al-10Sr和Al-5Ti-1B后，不仅α(Al)相晶粒尺寸得到明显的细化，二次枝晶臂间距减小为20.6 μm，而且共晶Si相也由粗大的针状转变成了细小的纤维状或颗粒状，平均长度为2.45 μm左右。

图9所示为添加0.5%Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金线材处理后 Al-13Si合金的铸态组织。可以看出，α(Al)和共晶Si相的形貌与图8的结果相似，二次枝晶臂间距和平均共晶 Si相长度分别为 21.3 μm和2.51 μm。这说明在添加量相同的情况下，添加Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材具有与同时添加Al-5Ti-1B细化剂和Al-10Sr变质剂中间合金线材相同的细化和变质效果。

图7 添加Al-10Sr变质处理后Al-13Si合金的金相组织Fig. 7 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-10Sr master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

图8 添加Al-5Ti-1B+Al-10Sr细化变质处理后Al-13Si合金的金相组织Fig. 8 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B+Al-10Sr master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

图9 添加Al-5Ti-1B-10Sr细化变质处理后Al-13Si合金的金相组织Fig. 9 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B-10Sr master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

图10 Al-13Si合金细化变质处理前后的硬度测试结果Fig. 10 Hardness of Al-13Si alloy before and after refinement/modification treatment

图10所示为不同细化剂和变质剂处理后Al-13Si合金的硬度测试结果。可以看出，细化处理和变质处理对合金的力学性能影响显著。未处理时，合金的硬度为67.4HB，Al-5Ti-1B细化处理后，合金力学性能得到改善，硬度达到90.1HB。Al-10Sr变质处理后，合金力学性能同样也得到改善，硬度达到87.4HB。与原来相比，细化处理后硬度提高了 33.7%，而变质处理后硬度只提高了29.7%。这表明细化α(Al)晶粒比改善共晶Si相更有利于提升合金的力学性能。另外，与单独添加细化剂或者单独添加变质剂相比，当在Al-13Si合金中同时添加细化剂和变质剂，或者添加Al-5Ti-1B-10Sr复合中间合金以后，由于α(Al)和共晶Si相同时得到了细化和变质，使Al-Si合金的力学性能得到了更大程度的提升，硬度分别达到 97.7HB和96.5HB。

3 结论

1) 提出一种采用三步加料法和热挤压工艺制备Al-Ti-B-Sr复合中间合金线材的新工艺。由该工艺制备的复合中间合金能够有效地控制 Al4Sr、Al3Ti和TiB2相的尺寸和分布，使其细化和变质能力得到提高。另外，该工艺制备的复合中间合金线材表面光滑，无气泡、起皮和裂纹等。

2) 与常规的细化与变质工艺相比，采用本工艺生产复合中间合金对 Al-Si合金进行细化和变质处理，具有Sr元素利用效率高、细化与变质效果好、简化生产工艺、节能减排等特点。

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