界面推进剂弱强度层的形成与抑制①

詹国柱，黄洪勇，楼 阳，邱 磊

(中国航天科技集团公司八院八〇六所，湖州 313000)

0 引言

固体推进剂装药界面的粘接质量直接影响发动机结构的完整性和工作的可靠性，界面脱粘易造成壳体过热、失强，导致发动机失效甚至解体。据报道，国外试验失败的固体火箭发动机中有三分之一是由于界面脱粘所引起，其中推进剂/衬层界面脱粘又是最主要的失效模式。影响推进剂/衬层界面粘接的因素非常多，Kakade等从衬层、推进剂及绝热层多个角度分别进行大量研究[1-8]，得到了许多具有工程参考价值的成果，但因界面粘接的复杂性，尚未在材料的理化性能与实际界面粘接性能间形成统一的理论，未有效解决固体推进剂装药界面脱粘的问题。

推进剂/衬层界面在粘接过程中，两相均由多组分料浆固化反应而形成，其中活性物质的迁移和反应(包括副反应)是影响界面粘接可靠性的关键因素。Grythe等[9]认为，异氰酸酯分子在相界面的扩散迁移将改变固化体系的化学计量比，进而影响推进剂/衬层界面的粘接过程及性能。此外，尹华丽等[7-8]研究表明，衬层吸收或吸附的水分是推进剂/衬层界面软化的根本原因，这是由于水分消耗了界面粘接体系中的固化剂，使其含量低于化学计量值，进而导致界面区域无法形成较完整的网络结构，产生弱粘接层。

Pocius[10]认为，消除或改善弱粘接层，增强内聚力，是实现良好粘接的必需条件。固体火箭发动机装药界面工程试验及粘接试件结果显示，弱强度层(或弱粘接层)通常都在界面附近几毫米的推进剂(即界面推进剂)内，这除了前文所述衬层中水分的影响之外，还可能存在推进剂、衬层及绝热层间活性物质迁移及反应的影响。

本文以丁羟推进剂/丁羟衬层/三元乙丙绝热层粘接体系为例，从推进剂/衬层间异氰酸酯的迁移、绝热层水分等含活泼氢小分子的迁移等方面，进一步探索研究了界面推进剂弱强度层的形成原因，并通过设置“阻挡层”对其进行抑制和改善。

1 实验

1.1 实验样品及其制备

某典型丁羟推进剂(HTPB/Al/AP/IPDI体系)和不含铝粉的配方(HTPB/AP/IPDI体系)均按推进剂捏合程序进行混合而得；丁羟衬层为HTPB/IPDI固化体系；绝热层是以石棉为填料的三元乙丙(EPDM)绝热层；柔性环氧涂刷于绝热层表面，并采用有机胺固化，柔性环氧和有机胺由中科院上海有机所提供。

1.2 测试方法

1.2.1 化学分析

固体推进剂由于其中某些组分对测试的干扰，使得常规分析方法都存在很大误差而无法测试，本文以不含惰性填料铝粉(干扰测试的主要组分)的配方测试丁羟推进剂的反应速度。将丁羟推进剂(不含铝粉，以下未作说明时，均为推进剂全配方)样品取适量溶于六氢吡啶-甲苯溶液，六氢吡啶与异氰酸根反应生成脲，过量的六氢吡啶用盐酸标准溶液进行滴定，测定异氰酸根含量。

1.2.2 凝胶含量测试

取适量丁羟推进剂样品称重后，用溶剂抽提得到的凝胶经洗涤、烘干后称重，计算可得其凝胶含量。

1.2.3 衰减全反射红外光谱分析(FTIR/ATR)

丁羟衬层涂刷于经打磨、清洗、烘干的EPDM绝热层表面，在80 ℃下反应3 h后，置于60 ℃继续进行固化反应，并在不同时间取样，采用衰减全反射红外光谱测试异氰酸根(—NCO)含量的变化。其中，测试起始点的同时进行化学滴定分析，测得0时刻衬层中—NCO基团的含量记为c0—NCO，单位为mol/g。

衬层中—NCO基团的含量根据朗伯-比尔定律进行测定，—NCO基的吸收峰选取2 262 cm-1处的振动吸收峰，参比峰则为乙烯基在916 cm-1处的吸收峰，某一时刻—NCO基团的含量为

(1)

相应地，—NCO基团的剩余百分数为

(2)

式中ct—NCO为t时刻衬层中—NCO基团的含量，mol/g；c配方—NCO为衬层配方中—NCO基团含量的计算值，mol/g；At为t时刻—NCO基团的吸收峰面积与参比峰的面积的比值；A0为0时刻—NCO基团的吸收峰面积与参比峰的面积的比值。

测试条件：室温，扫描次数为32次，测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.2.4 界面粘接性能测试

采用WDW-5J型电子万能试验机测试丁羟推进剂/丁羟衬层/三元乙丙绝热层粘接界面的联合扯离强度。其中，界面粘接性能测试方法按QJ 2038.1A—2004《固体火箭发动机燃烧室界面粘接强度 测试方法 第1部分：矩形试件扯离法》进行。

2 结果与讨论

2.1 丁羟推进剂/衬层界面IPDI的迁移及影响

如前所述，固体推进剂/衬层界面粘接过程中，两者均由多组分料浆固化反应而形成。其中，活性物质的迁移及反应动力学都将影响界面粘接性能。丁羟推进剂和丁羟衬层中固化剂的活性基团为异氰酸根(—NCO)，其他含活泼氢的官能团均与—NCO进行反应，因此，推进剂和衬层中—NCO含量的变化可分别表征其反应速度。

推进剂(不含铝粉)和衬层固化反应过程中未反应—NCO的剩余百分数见图1。

图1 丁羟推进剂和衬层中—NCO的剩余百分数随反应时间的变化

结果表明，衬层在80 ℃预固化反应3 h后，其中未反应的—NCO基团仅剩余20%左右，而推进剂捏合后剩余的—NCO百分数则约为90%。这表明推进剂中还存在未反应的IPDI，直到推进剂继续反应约5 h后，其中的—NCO才可反应消耗至50%，在这之前，推进剂中都存在游离的IPDI。因此，可认为推进剂浇注时，衬层中几乎所有的IPDI分子都至少有1个—NCO基团参与了反应，而推进剂中却存在未反应的游离态IPDI分子，IPDI更易从推进剂向衬层迁移。

为进一步分析以上推断，将图1中的—NCO含量按摩尔数换算为IPDI的浓度，计算得到IPDI在推进剂和衬层液相体积(即不考虑铝粉和氧化剂等固体填料)中的摩尔浓度随反应时间的变化，如图2所示。可见，在推进剂浇注后的5 h内，推进剂液相体积中IPDI的摩尔浓度均高于衬层中的IPDI浓度。因此，尽管丁羟推进剂配方的固化参数低于衬层，但在两者反应的初始阶段，固化剂IPDI更易从界面推进剂向衬层迁移，这可能是界面推进剂弱强度层的形成原因之一。

图2 丁羟推进剂和衬层液相体积中IPDI浓度随反应时间的变化

推进剂/衬层/绝热层联合扯离试验的结果进一步印证了上述推论。如表1所示，随推进剂固化参数R的提高，其本体强度明显增大。这是因为推进剂的固化参数小于1，提高固化参数有利于形成更为完整的聚合物网络结构。

基于此，如果界面粘接区域的异氰酸根是从衬层向推进剂迁移，那么界面推进剂的固化参数将高于推进剂本体的固化参数，具有更完整的交联网络及更高的强度。根据代义等[11]计算的矩形扯离试件等效应力云图(见图3(a))，其最大等效应力位置为人工脱粘根部界面。因此，在推进剂及其与衬层界面粘接理想的情况下，扯离试件拉伸破坏的断裂面应是以人工脱粘根部界面为起始的推进剂凸起面。然而，不同固化参数试件的实际测试结果如图3(b)所示，其拉伸破坏的断裂面均在界面推进剂内，表明界面推进剂的强度低于推进剂本体强度。

表1 推进剂固化参数对其本体强度和界面扯离强度的影响

(a)等效应力云图 (b)实测破坏形式

此外，拉伸测试后扯离试件和推进剂本体药的断面形貌相同，将其在环境条件下自然放置3 d后，再进行观察。可发现，推进剂本体药的断面形貌没有明显变化，而扯离试件的断面变得发粘，且有一定光泽，在继续放置的过程中，断面没有出现因与空气中水分发生反应而产生微小气孔和表面固化的现象，这表明界面推进剂强度偏低不是因为固化参数偏高，而是偏低。因此，界面粘接区域的IPDI分子更易从推进剂向衬层迁移，是导致界面推进剂弱强度层形成的原因之一。

2.2 绝热层的影响

通常情况下，衬层的成型厚度较薄(0.2～1.0 mm)，绝热层中的一些小分子组分可向衬层迁移，并易越过衬层迁移至推进剂，进而影响界面粘接性能。三元乙丙绝热层在80 ℃条件下烘干时的热失重曲线见图4，随烘干时间增加，三元乙丙绝热层的热失重逐渐增大，其中烘干除去的组分中包含水分等含活泼氢的小分子，相应地，绝热层中这些小分子的含量也随之减少。将扯离试件的绝热层烘干不同时间后涂刷衬层，预固化3 h后，浇注推进剂制作联合扯离试件，固化后测得扯离强度见图5。可见，绝热层烘干时间越短，界面粘接的扯离强度越低，但所有试件拉伸测试后的断裂面位置都与图3(b)一致，均在界面推进剂内。这表明绝热层对粘接界面的影响覆盖了界面推进剂区域，其主要原因可能有：(1)绝热层中水分等含活泼氢小分子向衬层迁移，并与其固化剂IPDI发生反应，额外消耗了衬层中的固化剂，进一步增大了推进剂和衬层中固化剂的浓度差，使推进剂中的IPDI更易向衬层迁移；(2)绝热层中的水分等含活泼氢小分子“穿越”衬层扩散迁移至界面推进剂区域，并与其中的异氰酸根发生副反应，额外消耗了其中的固化剂IPDI，使界面推进剂的固化参数偏离设计，未能达到较高的固化交联程度，强度降低。

图4 三元乙丙绝热层在80 ℃条件下烘干时的热失重曲线

图5 扯离强度随绝热层烘干时间的变化

如表2所示(表2中绝热层热失重为拟合曲线值)，本体推进剂和界面推进剂的凝胶含量进一步表明，绝热层对界面推进剂的固化反应具有直接影响，绝热层烘干时间越长，界面推进剂的凝胶含量越高。其中，烘干时间小于3 h时，界面推进剂的凝胶含量为0，表明绝热层烘干时间过短时，其中较多的水分等含活泼氢小分子向界面推进剂迁移，并与IPDI反应，进而导致界面推进剂的基体聚合物未能交联固化，成为弱强度层。

综上所述，绝热层中水分等含活泼氢小分子向界面推进剂的迁移，将导致固化剂IPDI被额外消耗，使界面推进剂的固化参数低于设计值，强度降低，形成弱强度层。

2.3 “阻挡层”的影响

通过上述分析，活性物质的迁移是导致丁羟推进剂/丁羟衬层/三元乙丙绝热层粘接体系中界面推进剂形成弱强度层的重要原因。因此，在粘接体系中活性物质迁移的路径上，设置一层具有良好粘接性能的“阻挡层”，减少活性物质的扩散迁移，可降低界面推进剂中固化剂IPDI的额外损耗，进而抑制其弱强度层的形成。

环氧树脂是一种粘接性能优良的胶粘剂，其固化物具有交联密度高、抗迁移性好等特点。本文以柔性环氧为“阻挡层”，将其涂刷于绝热层表面，预固化成型后再涂刷衬层，并与参数不同的丁羟推进剂制作联合粘接试件，测得其扯离强度和界面推进剂的凝胶含量见表3。表3中，推进剂1和推进剂2的本体强度分别为860 kPa和1 171 kPa；推进剂1本体的凝胶含量为5.90%。

表2 绝热层烘干时间对界面推进剂凝胶含量的影响

表3 “阻挡层”对扯离强度和界面推进剂凝胶含量的影响

可见，在绝热层表面设置“阻挡层”后，丁羟推进剂1/丁羟衬层/三元乙丙绝热层粘接体系的扯离强度从441 kPa提高至645 kPa，提高幅度为46%，界面推进剂的凝胶含量则从2.63%提高至5.79%，提高了1.2倍，且接近于推进剂本体的凝胶含量5.90%；此外，以丁羟推进剂2制作的联合粘接试件在设置“阻挡层”前后，其扯离强度提高了44%。这表明，“阻挡层”的设置可明显抑制界面推进剂弱强度层的形成，使其基体聚合物的交联固化反应更接近于推进剂本体，显著提高了界面推进剂的凝胶含量和内聚强度，界面粘接的扯离强度可提高45%左右。

3 结论

(1)丁羟推进剂/丁羟衬层/三元乙丙绝热层界面粘接区域的IPDI分子因从推进剂向衬层迁移，以及绝热层中水分等含活泼氢小分子“穿越”衬层向界面推进剂迁移并与其中的异氰酸根发生副反应，可使其中的固化剂IPDI被额外消耗，固化参数低于推进剂本体的设计值，未能达到较高的固化交联程度，强度降低，这是界面推进剂弱强度层形成的主要原因。

(2)通过在活性物质迁移的路径上设置“阻挡层”，丁羟推进剂/丁羟衬层/三元乙丙绝热层粘接体系中界面推进剂的凝胶含量提高了1.2倍，界面粘接扯离强度提高了约45%。

参考文献：

[1] Kakade S D,Navale S B,Narsimhan V L. Studies on interface properties of propellant liner for case-bonded composite propellants[J].Energetic Materials,2003,21:73-85.

[2] Grythe K F,Hansen F K.Adhesion in solid propellant rocket motors[J].The Journal of Adhesion,2007,83:223-254.

[3] Navale S B,Sriraman S,Wani V S,et al.Effect of additives on liner properties of case-bonded composite propellants[J].Defence Science Journal,2004,54:353-359.

[4] Eroglu M S.Characterization of the network structure of hydroxyl terminated poly(butadiene) elastomers prepared by different reactive systems[J].Journal of Applied Polymer Science,1998,70:1129-1135.

[5] Gercel B O,Uner D O,Pekel F,et al.Improved adhesive properties and bonding performance of HTPB-based polyurethane elastomer by using aziridine-type bond promoter[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80:806-814.

[6] Sureshkumar M S,Bhuvaneswari C M,Kakade S D,et al.Studies on the properties of EPDM-CSE blend containing HTPB for case-bonded solid rocket motor insulation[J].Polymers for Advanced Technologies,2008,19:144-150.

[7] 尹华丽,王清和.界面粘接性能的影响因素[J].固体火箭技术,1998,21(3):40-46.

[8] 尹华丽,李东峰,张纲要.IPDI型HTPB推进剂界面软化因素研究[J].固体火箭技术,2005,28(1):44-48.

[9] Grythe K F,Hansen F K. Diffusion rates and the role of diffusion in solid propellant rocket motor adhesion[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,103:1529-1538.

[10] Pocius A V.Adhesion and adhesives technology:an introduction,second edition[M].Carl Hanser Verlag,2002.

[11] 代义,成国奎,刘通.固体发动机燃烧室界面粘接性能分析[C]//中国宇航学会固体火箭推进第29届学术年会论文集,2012.