石蜡催化氧化制备人造蜂蜡的乳化研究

王 健，李会鹏，赵 华，廖克俭

(辽宁石油化工大学石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

对石蜡进行化学改性可以从根本上改善其乳化性、润滑性、亲和性和吸油性等性能，因此，石蜡的化学改性一直受到重视。这些改性石蜡在某些领域中可替代昂贵的巴西棕榈蜡、褐煤蜡、川蜡和蜂蜡等天然蜡，广泛用于轻工、塑料、橡胶、农业和饲料等领域[1-3]。在大多数情况下，蜡的最好使用形式是蜡的乳状液[4-5]，即乳化蜡。乳化蜡产品是一种投入少、产出多、附加值高的产品，因此开发乳化蜡产品的前景相当广阔[6]。

笔者以石蜡和微晶蜡为原料，通过催化氧化方法制备天然蜂蜡的替代品，并对其进行乳化，研究了乳化剂的选择及乳化工艺。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

60#石蜡，工业级，河南南阳化工厂；80#微晶蜡，工业级，抚顺石油一厂；硬脂酸，分析纯，沈阳新兴试剂厂；醋酸锰，分析纯，沈阳新兴试剂厂；FS-18、OP-9、 三乙醇胺，化学纯，抚顺佳化化工公司。

98-1-B型电子调温电热套，天津市泰斯特仪器有限公司；HH-4数显恒温水浴锅，山东荷泽华兴仪器有限公司。

1.2 石蜡催化氧化制备人造蜂蜡

将石蜡与微晶蜡按4∶1的比例进行混合，以自制的锰金属皂为催化剂，以硬脂酸为助催化剂，在反应时间为7 h，助剂量为1 g，催化剂为0.02 g，反应温度为160 ℃，空气流量为0.24 m3/h的条件下制得人造蜂蜡，酸值和皂化值达到天然蜂蜡所要求的指标。

1.3 人造蜂蜡乳化

将称量好的人造蜂蜡切成长1～2 cm的小块放进三口烧杯里，将烧杯放进75～90 ℃恒温水浴中加热，并将去离子水加热至与蜡的熔点相近的温度。待蜡完全熔化时，启动搅拌器缓慢搅拌，并量取100 mL热水加入到蜡中，同时量取一定量去离子水加入到含乳化剂的烧杯中，并将乳化剂溶液(用量为人造蜂蜡的10%，质量分数)加入到石蜡溶液中，逐渐加快搅拌速率。搅拌30 min后，降低搅拌速率，同时降低水浴温度，再搅拌10 min，停止搅拌后将乳化液从烧杯中倒入带塞子的广口瓶中，静置。

1.4 乳化蜡性能的测定

离心稳定性的测定:将10 mL蜡乳状液注入离心试管里，放入离心机中以4 000 r/min的转速离心15 min，记录分层后的水相体积。

静置稳定性的测定:将蜡乳液倒入磨口瓶中，塞好，在室温下放置一段时间(放置2个月)，记录分层情况以及从不分层到分层的时间。

分散性的测量[7]:参照农乳，分为五个等级，一级最好，五级最差。

2 结果与讨论

2.1 人造蜂蜡的红外光谱

图1为人造蜂蜡红外光谱。从图1可知：石蜡氧化后在分子中引进了以羧基为主体的多种含氧官能团，这些官能团包括—COOH、—OH、—COOR、—C(O)、—H等，与天然蜂蜡极为接近。1 650～1 780 cm-1出现的C=O吸收峰表明有羧酸、醛、酮、酸酐及羧酸脂等氧化产物；1 020～1 780 cm-1出现的C—O峰表明有醇和醚等氧化产物；2 917，1 463，1 378 cm-1对应的是—CH3—伸缩振动、不对称和对称变形振动吸附峰；2 849和1 473 cm-1对应的是—CH2—伸缩振动和变形振动吸附峰。

图1 人造蜂蜡红外光谱

2.2 乳化剂的选择

蜡乳液的不稳定突出表现在破乳和分层，因此乳液粒子尽可能细小、均匀。若表面活性剂在乳液粒子表面形成的吸附层不够致密，界面膜强度低，将导致乳粒相互靠拢合并成大颗粒而破乳，乳液一旦破乳则很快分层。因此，要制得颗粒细小、均匀稳定的乳化蜡，乳化剂的选择是首要条件[8]。不同乳化剂对人造蜂蜡乳化效果的影响见表1。

表1 不同乳化剂对人造蜂蜡乳化效果的影响

注：乳化剂用量为人造蜂蜡质量的10%。

从表1可知：单一乳化剂的乳化效果不理想，稳定性差。这主要是由于蜡乳状液体系是O/W型蜡乳液，常常需要用不同的HLB值、不同结构、不同类型的乳化剂进行复配，才可以达到满意的效果。所以根据表1，选用FS18和OP-9复合的乳化剂制得的蜡乳液最稳定，乳液粒径小，乳化效果好。

按L9(34)正交实验表设计实验，正交实验安排表及实验结果见表2和表3。

表2 乳化正交实验安排表

表3 乳化正交实验结果

从表3可知：按2，3号实验条件制备出的乳化蜡外观细腻，光滑，而且不分水，乳化蜡质量好。以下实验所用乳液是按2号实验制备的，即取人造蜂蜡10 g，脂肪酸2 g，复合乳化剂FS18/OP-9(3 g/2 mL)。

2.3 乳化工艺条件的考察

2.3.1乳化温度的考察

在乳化时间30 min，搅拌速率1 000 r/min的条件下，考察乳化温度对乳化效果的影响。

石蜡乳液的乳化过程，就是产生乳化剂的分子吸附在水-石蜡界面上，形成牢固保护膜，并建立稳定双电层的过程。从热力学观点来讲，吸附过程是放热的。因此升高温度不利于吸附过程的进行。但是石蜡熔化需要一定的热量，目的是使其熔化，降低其内聚能，以便于搅拌时更好的分散，因此乳化温度必须高于石蜡的熔点。所以在制备乳化石蜡时，常采用高温熔融、低温乳化的方法。通常选择的乳化温度在60～90 ℃。如果乳化温度低于65 ℃时，乳化蜡各项指标较差，但是超过90 ℃时，乳化蜡长期放置的稳定性较差，因此实验采取85 ℃。

2.3.2乳化时间的影响

在乳化温度85 ℃，搅拌速率1 000 r/min的条件下，考察乳化时间对乳化效果的影响，结果如图2所示。

图2 乳化时间对乳液粒径的影响

从图2可知：乳化时间在20 min以下，乳液粒径相对比较大，造成乳液的稳定性比较差，不能达到能够有明显蓝光的稳定乳液的粒径。这主要是因为乳化时间较短，搅拌的机械力不够把蜡液、水和乳化剂分子分散成微小颗粒而充分结合为乳液小颗粒。但当时间超过40 min时，乳液粒径增大，这主要是因为乳化时间过长会使乳液粘度增大，流变性变差。综合考虑，乳化时间以25～35 min为宜。

2.3.3搅拌速率的影响

在乳化温度85 ℃，乳化时间30 min的条件下，考察搅拌速率对乳化效果的影响，结果如图3所示。

图3 搅拌速率对乳液粒径的影响

由图3可知:乳液颗粒大小与搅拌速率直接相关，搅拌速率低，由于乳化蜡的剪切力不足，不能使乳化剂充分的分散开来，导致乳液粒径大，稳定性差；搅拌速率大于1 000 r/min时，乳液粒径变化趋于稳定，但搅拌速率不宜过快，否则会带入大量气泡，使消泡困难，同时能耗高。因此搅拌速率控制在1 000～1 200 r/min。

3 结 论

a.以石蜡/微晶蜡(质量比4∶1)为原料，以自制的锰金属皂为催化剂，以硬脂酸为助催化剂，控制一定的反应温度和反应时间，可制备出人造蜂蜡，与天然蜂蜡性质相似。

b.以石蜡为主要原料制备的人造蜂蜡，采用FS18/OP-9(3 g/2 mL))为乳化剂，在乳化温度为85 ℃，乳化时间为30 min，搅拌速率为1 000～1 200 r/min的条件下进行乳化，乳液稳定性好，分散性好，颗粒粒径小。

参 考 文 献

[1] 冯国琳，刘有智，焦纬洲，等．石蜡乳液制备及性能研究[J]．日用化学工业，2011，41(6)：415-418．

[2] 王兴，张美云，罗英．石蜡乳液的乳化工艺及优化[J]．纸和造纸，2012，31(7)：53-56．

[3] 周梅村，杨波，易争明，等．石蜡/丙烯酸核壳聚合乳液特性粘数的研究[J]．石油化工，2005，34(4)：347-350．

[4] 易华．乳化蜡的发展及应用前景[J].油气田地面工程，2006，25(6)：58-59.

[5] 刘艳新，赵传山，韩玲.影响石蜡乳化的因素[J].造纸科学与技术，2004，23(4)：35-37.

[6] 任晓光，刘嘉敏.皮革去污上光用乳化蜡的研制[J].精细石油化工，2002，19(3)：39-41.

[7] 全红平，黄志宇，刘畅.高含蜡石蜡乳状液的研制及影响因素探讨[J].精细石油化工进展,2007,8(4):43-46.

[8] 王万森，武文洁.多功能乳化蜡产品的制备和应用[J].应用化工，2000，29(3)：17-19.