氟烷基和聚醚共改性硅油的制备及表征

王安琪，郭 睿，窦尹辰，郑淑华

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

在工业生产和加工过程中，常使用消泡剂来除去有害泡沫[1-2]。在有机硅消泡剂中，聚醚改性有机硅是近年来改领域的研究热点之一，通过在憎水的硅氧烷主链上接枝亲水性的聚醚链段，使其兼具聚醚和聚有机硅氧烷的特性[3-4]。

为了进一步降低硅油的表面张力，获得更高的热稳定性和化学稳定性，常用氟羟基对有机硅改性，得到疏水型氟硅油[5]，这限制了其的应用。因此基于聚硅氧烷链中的Si—H键与不饱和双键发生硅氢加成反应，可将含氟烷基和聚醚基引入到聚硅氧烷链上[6-8]，笔者以含氢硅油、甲基丙烯酸三氟乙酯和烯丙基聚醚为原料，合成出一种集含氟烷基和聚醚基的有机硅表面活性剂，以改善现有聚醚有机硅的表面性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

烯丙醇聚氧烷基醚(F-7) ，工业级，扬州晨化科技有限公司; 含氢硅油( PMHS，每100 g PMHS中含氢0.08 mol) ，无色透明状液体，自制[9]; 甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，工业级，威海新元化工有限公司；卡斯特催化剂，分析纯，国药集团化学试剂；聚醚改性硅油，工业级，西安三业精细化工有限责任公司；其他试剂均为分析纯。

WMNK-01温度指示控制仪，上海兴棱电子电器有限公司；VECTOR-2型傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；HARKE-A型表面张力仪，北京哈科实验仪器公司。

1.2 合成步骤

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入定量的含氢硅油、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲苯，升温至90 ℃ ，再加入计量的卡斯特催化剂，反应2 h，加入计量的聚醚和甲苯，补加一定量的卡斯特催化剂，继续反应 3 h，体系经真空抽滤除去甲苯溶剂，得到微黄色透明黏稠状液体，即为含氟丙烯酸酯、聚醚共改性硅油，用化学滴定法测定并计算其转化率[10]。反应式如下：

1.3 Si—H转化率测定

含氢量测定方法：精确称取样品0.2 g，置于250 mL碘量瓶中，加入20 mL CCl4溶解，加入10 mL浓度为0.2 mol/L溴-乙酸溶液，摇匀，在25 ℃静置1 h。加入10% KI 25 mL，用去离子水冲洗瓶口，以淀粉为指示剂，用0.1 mol/L Na2S2O3进行滴定。

含氢量测定原理：硅氢键与溴在酸性条件下反应生成溴化氢；过量的溴与碘化钾反应，将其氧化成碘；析出的碘用硫代硫酸钠滴定。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1硅氢键与双键摩尔比

固定n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5，反应时间为5 h，催化剂用量为10 μg/g，反应温度为90 ℃，考察硅氢与双键摩尔比对 Si—H 转化率的影响，结果见图1。由图1可知：随着双键配比的逐渐增大，Si—H键的转化率先增加再减小，在n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15时，Si—H的转化率达到最大，但是当双键配比继续增大时，Si—H键的转化率减小，这可能是双键的比例过高，双键之间发生了副反应。因此选择n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15。

图1 硅氢键与双键摩尔比对转化率的影响

2.1.2反应时间

固定n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5，催化剂用量为10 μg/g，反应温度为90 ℃，考察反应时间对Si—H转化率的影响，结果见图2。由图2可知：随着反应时间的延长，Si—H转化率增大；当反应进行5 h后，继续延长反应时间，转化率增加幅度不大，说明反应基本完成。故选择最佳反应时间为5 h。

2.1.3催化剂用量

固定n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5， 反应温度为90 ℃，反应时间为5 h，考察催化剂用量对Si—H转化率的影响，结果见图3。由图3可知：随着催化剂用量增加，硅氢转化率增大，但是当催化剂用量超过10 μg/g时，继续增大催化剂用量，转化率下降。这可能是由于过量催化剂导致反应速率过快，体系爆聚，导致反应失败，同时反应后期体系还原产生大量铂黑导致产物颜色加深[11-13]。 故选择最佳催化剂用量为10 μg/g。

图2 反应时间对转化率的影响

图3 催化剂用量对转化率的影响

2.1.4反应温度

固定n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，n(TFEMA)∶n(F-4)=1∶5，催化剂用量为10 μg/g，反应时间为5 h，考察反应温度对 Si—H 转化率的影响，结果见图4。由图4可看出：随着反应温度增高，Si—H转化率逐渐增高；但是温度过高不利于反应进行。这是由于温度过高反应更加剧烈，易出现暴聚，丙烯酸酯的双键也容易自聚，故选择最佳反应温度为90 ℃。

图4 反应温度对转化率的影响

2.2 产物的红外光谱

产物的红外光谱见图5。

图5 产物的红外光谱

图5中，σ/cm-1：2 156处为PHMS的Si—H吸收峰，为一强峰，产物中的相应位置出峰明显减弱，说明Si—H已经参加反应; 1 665处出现较弱CC特征吸收峰，可能是由于双键过量，说明CC已与Si—H发生键合；3 502处为—OH伸缩振动吸收峰，2 966处为—CH3伸缩振动吸收峰；2 870， 1 453和1 374 处的吸收峰为—CH2—中C—H伸缩振动吸收峰； 1 759处是酯基CO的吸收峰，说明含氟丙烯酸酯已经与聚硅氧烷发生反应；1 260处为Si—CH3中—CH3的弯曲振动特征峰；表明有—CH3存在；在 1 012～1 260处吸收峰相对强度增大，这是由于F—C—F基团的伸缩振动与聚硅氧烷的特征吸收峰 (1 100～1 012，Si—O—Si 伸缩振动)重叠所致；802处为Si—C伸缩振动吸收峰。这证实了含氢硅油与聚醚及甲基丙烯酸三氟乙酯间发生了接枝反应。

2.3 表面张力

将自制共改性硅油与市售聚醚改性硅油在室温下配成不同质量体积浓度的水溶液，测定其表面张力，结果见图6。

图6 两种改性硅油水溶液在不同质量浓度下的表面张力

由图6可知：共改性产物水溶液表面张力随浓度的升高而下降。当溶液质量浓度为0.6 g/L时，测得表面张力值为23.7 mN/m，继续提高质量浓度，表面张力变化趋势减缓，当其质量浓度为1 g/L时，达到最低表面张力值为23.0 mN/m。而市售产品质量浓度在1 g/L时，达到最低表面张力值为25.6 mN/m，共改性硅油表面性能优于市售聚醚改性硅油。说明共改性硅油具有优异的表面性能。

3 结 论

a.以含氢硅油、甲基丙烯酸三氟乙酯和聚醚为原料，在卡斯特催化剂作用下，通过硅氢加成反应合成了含氟丙烯酸酯和聚醚共改性硅油。在n(Si—H)∶n(CC)=1∶1.15，卡斯特催化剂用量10 μg/g，反应温度90 ℃，反应时间5 h的条件下，Si—H的转化率为88.5%。

b.共改性硅油水溶液质量浓度为0.6 g/L时，表面张力降至23.7 mN/m，表面性能优于市售聚醚改性硅油。

参 考 文 献

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