新鲜铜粉“一锅法”催化Ullmann缩合反应制备4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸钠

张天永，李 威，李 彬,2,3*，姜 爽，吕东军，费学宁

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072；3. 大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；4. 山东宇虹新颜料股份有限公司，山东 德州 253000；5. 天津城建大学，天津 300384)

4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸钠(简称DAS)主要是制备高档有机颜料C.I.颜料红177(简称PR177)的重要中间体，PR177是一种高档有机颜料，着色力高,具有优良的耐候、耐溶剂、耐化学性[1],同时具有良好的耐迁移性，耐塑料成型温度，是合成树脂和塑料着色的主要红色有机颜料品种[2]，广泛用于油漆、油墨、涂料、合成纤维[3-4]、液晶[5-7]等方面。

DAS的主要合成方法是Ullmann缩合法，如以1-氯-4-苯甲酰胺蒽醌[8]为原料，在二甲基甲酰胺中，以铜粉催化缩合反应，再经脱苯甲酰基反应制备或以1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸[9]在硫酸介质中，铜粉的催化作用下进行缩合反应制备。该法前者原料昂贵、成本高、有机溶剂回收困难，后处理工艺复杂；后者缩合反应的收率仅为66.2%。有报道[10-12]以1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(简称溴氨酸)为原料，在酸性介质中，以铜粉为催化剂进行Ullmann缩合反应，该路线缩合产物收率为85%～90%，催化剂铜粉需要复杂的预处理，催化效率低；费学宁等[13-14]利用固体强酸离子交换树脂及固体酸代替硫酸进行Ullmann缩合反应，缩合反应收率分别为94%和91%，但该法固体强酸离子交换树脂及固体酸与铜粉分离困难、有机溶剂用量大、操作过程复杂。

笔者对DAS合成中使用的铜催化剂进行了研究。使用次亚磷酸钠还原法[15]制备纳米铜粉，不用分离铜粉，将溴氨酸直接加入现场制备新鲜铜粉的反应液中，通过“一锅法”催化Ullmann缩合反应，省去了工业上过滤、洗涤的过程，铜粉不需要预处理，防止了铜粉氧化所导致的催化效果较低带来的麻烦，保持了铜粉的高催化活性，DAS收率较高。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

次亚磷酸钠、五水硫酸铜、乙二酸四乙酸二钠(EDTA)、浓硫酸、氯化钠均为分析纯试剂，天津市北方天医化学试剂厂；溴氨酸为工业品。

Agilent 1100 series高压液相色谱仪，Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱，φ4.6 mm×250 mm，粒径为5 μm；柱温30 ℃；检测波长240 nm，流动相：有机相为30%甲醇到70%甲醇(w(甲醇)≥99.5%)；水相：采用醋酸铵将水相的pH值调至5.66(用pH计检测pH)；流速0.5 mL/min；样品溶于甲醇溶液。薄层色谱(GF254硅胶板，烟台康必诺有限公司,Rf(溴氨酸)=0.33,Rf(DAS)=0.93)。

1.2 “一锅法”乌尔曼缩合反应实验

采取现场制备铜粉催化溴氨酸Ullmann缩合反应。由次亚磷酸钠还原硫酸铜制备铜粉，再进一步催化溴氨酸Ullmann缩合反应。

还原反应：

Ullmann缩合反应：

实验步骤：将20.0 g五水硫酸铜和5.8 g EDTA放入500 mL四口烧瓶中，加入250 mL去离子水制备成A溶液。将A溶液放入恒温水浴锅内升温至70 ℃，络合30 min。另称取20.4 g的次亚磷酸钠放入另一烧杯中，加入100 mL去离子水制成B溶液，用硫酸调节pH值至2～3。再将B溶液滴加到A溶液中，还原温度为70 ℃，滴加时间3 h，采用薄层色谱跟踪溴氨酸的转化量和DAS的生成量(展开剂为正丁醇/ 醋酸/水(体积比)=4∶ 1∶ 5)。滴加完毕后，加入5.0 g溴氨酸，并升温至90 ℃，反应3 h后，趁热抽滤。将滤液再次加入四口烧瓶中，置于水浴锅中升温至80 ℃进行盐析，采用渗圈实验检测盐析的终点。抽滤，滤饼用2%的氯化钠溶液淋洗3次，滤饼在60 ℃干燥得到产物DAS，采用高效液相色谱测定含量。

2 结果与讨论

2.1 缩合反应时间对DAS收率的影响

固定其他条件，考察缩合反应时间对DAS收率的影响，结果见图1。

图1 缩合反应时间对DAS收率的影响

由图1可见：随反应时间的增加，DAS收率呈现上升趋势。反应3 h时，缩合产物收率达到97.9%，再增加反应时间，收率上升趋势趋于平缓，故较适宜的反应时间为3 h。

2.2 缩合反应温度对DAS收率的影响

固定其他条件，考察缩合反应温度对DAS收率的影响，结果见图2。由图2可见：较适宜的反应温度为90 ℃。反应温度在50～70 ℃，反应速率较低，且温度过低时，反应物在水中的溶解度较低，易析出，对反应不利。温度超过90 ℃时，收率下降；达到100 ℃时，反应液颜色由红色变为黄色，这是由高温导致的副反应生成物引起的。

图2 缩合反应温度对DAS收率的影响

2.3 溴氨酸的加入量对DAS收率的影响

图3是溴氨酸的加入量对DAS收率的影响结果。由图3可见：溴氨酸加入量在1～3 g，反应的收率上升缓慢。在反应体系中溴氨酸加入量较少的情况下，相对得到的产物量少，浓度也较低，需要加入大量氯化钠进行盐析才能析出部分产物，不仅导致成本增加，而且造成生产设备的生产能力降低。当溴氨酸的投入量达到5g时，缩合产物收率达到97.9%。再增加溴氨酸的投入量，收率呈下降趋势，这是由于溴氨酸加入量过多，在水中不能完全溶解，且铜粉量相对减少，导致收率大幅度下降，故较适宜的溴氨酸投入量为5 g。

图3 溴氨酸的加入量对DAS收率的影响

2.4 硫酸铜初始浓度对DAS收率的影响

图4是硫酸铜初始浓度对DAS收率的影响结果。由图4可见：随着硫酸铜初始浓度的增大，DAS的收率呈先上升后下降的趋势，这可能与所得铜离子的粒径大小有关。随硫酸铜初始浓度增加，铜粉粒径可能呈现先下降后上升的趋势，铜粉粒径越小，催化活性越高。当硫酸铜的初始浓度达到0.3 mol/L时，缩合产物收率达到97.9%，再增加硫酸铜的初始浓度，收率呈下降趋势。

图4 硫酸铜浓度对DAS收率的影响

2.5 还原温度对DAS收率的影响

图5是硫酸铜还原温度对DAS收率的影响结果。从铜粉粒度变化趋势来看，随还原温度升高，颗粒的粒度减小，催化活性增大，温度对成核速度影响大于对生长速度的影响。由图5可见：当温度小于70 ℃时，成核速度比生长速度快，颗粒粒度减小。但当温度大于70 ℃时，体系中的晶核浓度逐渐增大，使晶核间的布朗运动加剧，晶核间开始碰撞团聚，从而铜粉粒径也逐渐变大，而且当还原温度达到70 ℃时，缩合产物收率达到97.9%，故较适宜的还原温度为70 ℃。

图5 硫酸铜还原温度对DAS收率的影响

3 结 论

采用次亚磷酸钠还原硫酸铜制备的新鲜铜粉，直接通过“一锅法”催化溴氨酸Ullmann缩合反应，不仅省去了工业上对铜粉预处理、过滤、洗涤的过程及设备，节约成本，简化了工艺，而且防止了铜粉氧化所导致的催化活性较低带来的麻烦，获得较高的DAS收率。较佳的工艺条件为： 20.0 g五水硫酸铜、5.8 g EDTA、 20.4 g次亚磷酸钠、还原温度70 ℃，5.0 g溴氨酸，缩合反应温度90 ℃，缩合反应时间3 h，缩合产物DAS收率可达到97.9%。

参 考 文 献

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[2] 费学宁，贾堤，庄娉,等. C.I.颜料红177颜料化的初步研究[J]. 天津化工，2000(4)： 6-7.

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