矸石膏体充填材料耐久性试验研究

王其锋，刘 音，张浩强，江 宁

(山东科技大学 资源与环境工程学院，山东 青岛 266510)

随着我国可开采煤炭资源的日益减少，建筑物下、铁路下、水体下和承压水上(简称“三下一上”)压煤开采成为目前我国，特别是中东部地区煤炭企业面临的主要难题之一[1-2]。

矸石膏体充填开采作为“绿色开采”体系的重要组成部分，是解决“三下一上”压煤开采的理想途径。在矿井下进行膏体充填开采时，采煤工作面壁后形成了一个完全封闭的状态，因地层岩石温度、空气压缩与膨胀、氧化生热等因素的影响，形成采煤工作面壁后温度高、无法通风和湿度大等特殊复杂环境。此时，充填体会发生一系列的物理、化学或物理化学的反应，这种作用可能会降低充填体的稳定性能，因此在进行煤矿现场充填应用之前，有必要对充填体的耐久性进行研究[3-5]。充填体从本身上来讲也属于贫混凝土，所以采用确定混凝土稳定性的试验对充填体的稳定性进行测试，分别从抗溶液侵蚀、抗渗性、热稳定性等几个方面进行试验[6-7]。

1 矸石膏体的配置及试验标准

本次试验中，水泥使用普通复合(矿渣)硅酸盐水泥，粉煤灰使用来自黄岛电厂的Ⅱ级脱硫粉煤灰，外观呈浅灰色，煤矸石为岱庄煤矿经过二级破碎产出的煤矸石，主要成分是SiO2，Al2O3，属于非泥质类煤矸石。将水泥∶粉煤灰∶煤矸石按1∶4∶6的比例混合，质量浓度为74%，配制成膏体，放在标准养护室内养护28d。该膏体早期强度主要是水泥经过水化反应生成硅酸钙(C-S-H)、氢氧化钙(CH)、少量的钙矾石(AFt)等凝胶类物质，后期粉煤灰中存在的活性SiO2，Al2O3可与水泥中的Ca(OH)2反应，生成水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)、水化硅铝酸钙(C-A-S-H)和钙矾石(AFt)等胶凝性物质，随着后期粉煤灰逐渐参与水化反应，致使膏体后期强度不断提高。耐久性试验参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。

2 抗侵蚀性试验

2.1 试验方法

用于抗侵蚀试验的充填体试件在标准养护室养护28d后分为4组，每组5个试件，对其进行编号，分别放在浓度为2%的HCl、浓度为2%的Na2SO4溶液、浓度为2%的NaOH溶液、蒸馏水溶液中。分别浸泡15d，30d，60d，150d后，测定其抗压强度，根据浸泡前后的抗压强度比可以计算出抗蚀系数F：

(1)

式中，Rf浸为在侵蚀溶液中浸泡后的充填体的抗压强度，MPa；Rf标为继续在养护室养护的试件的抗压强度，MPa。

2.2 试验结果

充填体在不同侵蚀溶液中的抗压强度与时间的关系详见表1。

从表1可以看出，充填体试件浸泡于蒸馏水中其抗压强度基本保持不变，因此可以作为对比参照

表1 充填体在不同侵蚀溶液中抗压强度与时间的关系

数据。当充填体试件浸泡于Na2SO4溶液15d时，其初期抗压强度损失21%，但继续浸泡，其抗压强度基本保持一定的稳定状态，抗压强度损失率在25%左右。充填体试件浸泡于NaOH溶液中其抗压强度呈较大幅度地增长，在浸泡150d时，其抗压强度增长30%。当试件浸泡于HCl溶液中15d时，其初期抗压强度损失40%，下降幅度很大，但继续浸泡可维持其强度相对稳定，其抗压强度损失率在40%左右。

2.3 试验结果分析

2.3.1 Na2SO4侵蚀

在2%Na2SO4溶液中浸泡不同时间后充填体试件的抗压强度变化趋势如图1所示。充填体中所含的Ca(OH)2能与Na2SO4反应生成硫酸钙，继而再和水化铝酸钙反应生成钙矾石，造成固相体积大增，使充填体受到相当大的结晶压力，导致充填体膨胀开裂甚至毁坏[8-9]。

图1 充填体试件在2%Na2SO4溶液中抗压强度与时间的关系

2.3.2 NaOH侵蚀

在2%NaOH溶液中浸泡不同时间后充填体试件的抗压强度变化趋势如图2所示。对碱侵蚀来说，当充填体试件在2%NaOH溶液中浸泡开始后的一段时间内，试件强度并无明显变化，表观变化也不明显，随着浸泡时间的增加，其抗压强度有增强的趋势，这是因为在充填体中水化硅酸钙、钙矾石等比较难溶的含钙水化物，在较高的碱溶液中处于稳定的状态。而pH值的升高更有利于充填体试件的水化产物处于稳定状态，所以，碱溶液浸泡有利于充填体试件抗压强度的增长[10-11]。

图2 充填体试件在2%NaOH溶液中抗压强度与时间的关系

2.3.3 HCl侵蚀

在2%HCl溶液中浸泡不同时间后充填体试件的抗压强度变化趋势如图3所示。当充填体试件浸泡于2%HCl溶液中后，充填体反应剧烈：充填体表面有气泡产生，表面出现大面积脱落、骨料外漏，且溶液有恶臭气味。这些现象表明最初HCl溶液与充填体试件中发生了强烈的化学反应。

图3 充填体试件在2%HCl溶液中抗压强度与时间的关系

由盐酸溶液离解出的H+与充填体中的水化硅酸钙(C-S-H)、钙矾石等反应，造成充填体内的水化产物分解，因此任何酸类与充填体的作用，其实质都是由于H+对充填体的破坏作用。

HCl与充填体的作用包括两部分：

(1)H+与Ca(OH)2的OH-生成水。

(2)酸根Cl-与Al3+生成铝盐，Cl-与Ca2+生成钙盐。

从第1部分可以看出，pH值越小，H+越多，需要与之发生中和反应的OH-离子也越多，侵蚀就越强烈，而当H+达到足够的浓度时，能直接与固体硅酸盐、铝酸盐及石灰发生反应，进而造成充填体内部结构破坏。从酸根Cl-方面看，生成易溶于水的CaCl2，这便加剧了HCl的侵蚀作用。但是由于试验所用的HCl侵蚀溶液为不流动的溶液，随着浸泡时间的延长，溶液的pH值也在不断增加，此时侵蚀作用逐渐减少，溶液重新建立起新的平衡时，试件体也不再发生变化，试件的抗压强度逐渐稳定[12-13]。

通过侵蚀性试验结果可以看出：充填体试件对碱有良好的抗侵蚀性能，酸和盐对充填体试件初期强度影响较大，但随着时间逐渐推移，在后期试件可以维持在平稳的低强度状态。

3 抗渗性能试验

3.1 抗渗试验及结果

材料抵抗压力水渗透的性质称为抗渗性，或称不透水性。材料的抗渗性通常用渗透系数表示。渗透系数的物理意义是：一定厚度的材料，在一定水压力下，在单位时间内透过单位面积的水量。用公式表示为：

(2)

式中，KS为材料的渗透系数，cm/h；Q为渗透水量，cm3；d为材料的厚度，cm；A为渗水面积，cm2；t为渗水时间，h；H为静水压力水头，cm。

KS值愈大，表示材料渗透的水量愈多，即抗渗性愈差。抗渗性是决定材料耐久性的主要指标之一。

目前，我国对普通充填体抗渗性能评定的指标采用抗渗等级。GB 50164-2011《混凝土质量控制标准》根据混凝土试件在抗渗试验时所能承受的最大水压力，混凝土的抗渗等级划分为P4，P6，P8，P10，P12等5个等级。相应表示能抵抗0.4MPa，0.6MPa，0.8MPa，1.0MPa及1.2MPa的静水压力而不渗水，即混凝土抗渗试验时1组6个试件中4个试件未出现渗水时的最大水压力。

实验过程中，取上口直径为175mm，下口直径为185mm，高为150mm圆台形试块，1组6个，从试块底部0.2MPa水压力开始试验，每隔8h增加0.1MPa。实验发现：水压达到0.8MPa时，6个充填体试件中有3个被压力水穿透，根据抗渗标号计算标准，0.7MPa即为该充填体的抗渗标号计算指标，抗渗标号按下式计算[14]：

P=10H-1

(3)

式中，P为充填体抗渗标号；H为第3个试件顶面开始有渗水时的水压力，MPa。

计算结果表明：该充填体的抗渗标号为P6，抗渗等级较弱。

3.2 抗渗性能机理分析

材料的抗渗性首先取决于材料内部的孔隙率，包括空隙尺寸分布和连续性。从微观结构上看，充填体是一种非均质的多孔结构混凝土的孔结构(包括水泥浆基体孔隙，骨料中的孔隙，基体与骨料界面过渡区的孔隙)[15]，其体内分布有许多大小不同的微细孔隙。相对于建筑用的混凝土，充填体的胶结性能较差，即水泥浆基体孔隙较多，矸石骨料掺量较大，即基体与骨料界面过渡区的孔隙较大，密实性较低，矸石骨料经破碎后内部微裂纹较多，这些因素导致了充填体渗透性好，抗渗性能较差[16-17]。

4 热稳定性试验

4.1 试验方法

首先，将制作好的充填体试件标准条件下养护28d后经过低温烘干处理。在高温下由于水分蒸发和气体膨胀，充填体的密度会发生一定的变化。水是充填体配制时的原材料，在充填体中必然会含有一定量的结合水和自由水，结合水可以以化合物的形式存在下来，而自由水会随着充填体的凝结逐渐减少。由于充填体是由颗粒大小不均的原材料组成，这就难免会存在缝隙，导致充填体内部存在气体。高温下，水分会剧烈蒸发，气体也会迅速膨胀，这都会造成充填体的体积发生变化，为避免因水分蒸发而造成的试验误差，故在试验前对充填体做低温烘干处理。

分别将每组试件放在30℃，60℃，90℃，120℃，150℃下养护2h，5h，10h，16h，24h不等。分别测定每个温度值下不同养护时间后充填体的单轴抗压强度。

4.2 试验结果

充填体单轴压缩试验结果如表2所示。充填体试件在不同温度下与养护时间的关系如图4所示。

表2 充填体在不同温度下抗压强度与时间的关系

图4 充填体试件在不同温度下抗压强度与时间的关系

4.3 热稳定性能的机理分析

从图4可以看出，充填体试件在30℃，60℃的温度下，随着养护时间的增加，其抗压强度略有上升，在90℃，120℃，150℃的温度下，在养护时间2h之内时，其抗压强度下降较为明显，10h下降到最低点，因此在高温下充填体的强度下降较为明显。再继续加热，其抗压强度基本保持稳定。

分析原因主要是由于充填体的强度主要依赖于水化硅酸钙(C-S-H)、钙矾石等的胶结性能，随着养护温度的小幅提高，有利于充填体的继续水化反应，C-S-H凝胶硅氧四面体的聚合程度和C-S-H凝胶中铝氧四面体的比例增加，此时对于钙矾石来说，温度对其并无太大影响，但在养护温度达到60℃以后，在持续高温下的养护使试件的失水率逐渐增大，充填体试件内水化初期生成的钙矾石易分解，易发生钙矾石和单硫型硫铝酸钙晶形转变，导致充填体不同程度破坏，抗压强度降低。而C-S-H凝胶随着温度升高并无太大变化。因此后期再持续加热时，抗压强度基本不再变化[18-20]。

5 结束语

由于试件的密实性较低，骨料内部微裂纹较多，这些因素导致了充填体抗渗性能较差，充填体的抗渗标号为P6，抗渗等级较弱。由于充填体本身是一种碱性材料，所以试件耐酸性极差、耐碱性极强，硫酸盐侵蚀较为严重。在常温下持续升温，有助于充填体强度增加，但是高温下充填体的强度下降较为明显，耐高温性能较差。结合充填体性能，可知将水泥∶粉煤灰∶煤矸石按1∶4∶6的比例混合，质量浓度为74%，配制而成的膏体更加适用于我国北部矿井(井下水环境偏碱性)及井下温度较高的深部矿井。

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