湖南金船塘锡铋矿床石榴子石原位LA-ICP-MS稀土元素分析及其意义**

刘晓菲 袁顺达 双燕 原垭斌 弥佳茹 轩一撒LIU XiaoFei, YUAN ShunDa*, SHUANG Yan, YUAN YaBin, MI JiaRu and XUAN YiSa

1. 中国地质大学地球科学与资源学院，北京 1000832. 中国地质科学院矿产资源研究所，国土资源部成矿作用与矿产资源评价重点实验室,北京 1000373. 重庆地质矿产研究院，外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室，重庆 4000421. School of Earth Sciences and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China2. MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China3. Chongqing Key Laboratory of Exogenic Mineralization and Mine Environment, Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources, Chongqing 400042, China2013-09-11 收稿, 2013-12-08 改回.

1 引言

湖南东坡矿田位于南岭成矿带的西段，发育一系列超大型-大型钨锡多金属矿床，金属资源量巨大，成矿元素组合复杂，矿化期次多，成矿分带明显，是研究华南中生代花岗岩浆演化与成矿作用的理想场所。长期以来，许多学者对矿田内千里山花岗岩体和柿竹园超大型钨锡钼铋矿床的地质地球化学特征(王昌烈等，1987；毛景文等，1995a，1998；Mao and Li, 1995; Maoetal., 1996; 毛景文，1997；沈渭洲等，1995)、成岩成矿时代(毛景文等，1995b；刘义茂等，1997；Lietal., 2004)、成矿流体演化(Luetal., 2003；Wuetal., 2011)等方面进行过大量的研究，取得了一系列重要的研究成果，但这些研究多集中于柿竹园矿床及相关的花岗岩体，而对矿田内其他矿床的研究相对较少。

金船塘锡铋矿床位于千里山花岗岩体西南侧，是区内代表性矿床之一，其Bi储量达到10万吨，Sn储量达到12万吨(湖南省湘南地质勘查院,2005*湖南省湘南地质勘查院. 2005. 湖南省郴州市金船塘矿区锡铋矿普查报告)，其成矿元素组合与相邻的柿竹园存在一定的差异，并且由于其矿石中的锡相对较容易回收，因而是该区重要的产锡的矽卡岩型矿床。迄今为止，对金船塘锡铋矿床的研究还比较薄弱，陈荣华等(1997)对矿床地质特征及成矿规律进行了初步研究；刘惠芳和陆琦(2008)进一步分析了该矿床的矽卡岩矿物组合特征；在成矿年代学方面，肖红全等(2003)获得辉铋矿-黄铁矿矿石和长石的Pb-Pb等时线年龄为164±12Ma；马丽艳等(2010)获得石英Rb-Sr等时线年龄为133.4±5.9Ma以及矽卡岩蚀变矿物的Sm-Nd等时线年龄为141±11Ma；刘晓菲等(2012a)获得辉钼矿Re-Os等时线年龄为158.8±6.6Ma，指示了该矿床的形成与千里山岩体主体相侵位具有密切的时间联系。然而，针对该矿床矽卡岩的元素地球化学特征及其形成的物理化学条件等方面的研究还很缺乏。

矽卡岩矿物的主、微量及稀土元素地球化学特征可以有效地反映成矿物质来源、成矿物理化学条件及矿床成因等信息。目前，矽卡岩矿物的微量元素尤其是稀土元素组成已被广泛用于示踪成矿流体、矿质来源以及研究矿床的成因等(Bauetal., 2003; Bruggeretal., 2008; Schönenbergeretal., 2008; 彭建堂等，2004)。研究表明，热液矿物中的REE往往呈不均一分布(Bruggeretal., 2000; Schwinn and Markl, 2005; 彭建堂等，2010)，因而利用传统的全颗粒溶样法进行分析时，无法反映出这种不均一性，而利用高精度的微区测试手段(如LA-ICP-MS等)进行原位分析，不但能有效揭示不同矿物颗粒甚至同一颗粒不同部位的微量元素特征差异，还能极大地提高实验数据的保真性(张东亮等，2012)。本文借助LA-ICP-MS分析手段，对金船塘锡铋矿床中的矽卡岩矿物(主要为石榴子石)微区的微量及REE元素进行系统分析，基于其所蕴含的地球化学信息，初步探讨该矿床的成矿物质来源及矿床成因等问题。

2 区域地质概况及矿床地质特征

湘南钨锡多金属矿集区位于南岭成矿带的西段，在构造位置上，处于扬子板块与华夏板块的对接地带(图1)，沿资兴-郴州-临武深大断裂及其两侧展布(童潜明等，2000)。矿集区内分布有东坡、芙蓉、新田岭、香花岭、黄沙坪、瑶岗仙及白云仙等一系列大型-超大型矿田(图1)，构成了华南中生代大规模成矿的重要组成部分。近年来，我们通过对该矿集区内一系列超大型-大型钨锡多金属矿床开展高精度的成矿年代学及矿床地球化学的研究(Yuanetal., 2007, 2008a, b, 2011; 袁顺达等, 2008, 2012a, b)，初步厘定了矿集区内主要的钨锡多金属成矿时限为160～150Ma，钨锡矿床与相关的花岗质岩石具有密切的时、空及成因联系。东坡矿田是矿集区内一超大型W-Sn-Mo-Bi多金属矿田，区内出露的岩浆岩主要为千里山岩体，出露面积约10km2，沿千里山岩体与古生代地层的接触带发育一系列超大型、大型和中型钨锡钼铋多金属矿床(图2)，是研究华南中生代钨锡多金属成岩成矿作用的代表性矿田。

图1 湘南地区地质矿产略图(据Yuan et al., 2011改编)Fig.1 Sketch map of nonferrous metal deposits in southern Hunan (after Yuan et al., 2011)

图2 千里山花岗岩体及周围矿床地质略图(据Mao et al., 2013改编)Fig.2 Sketch geological map of the Qianlishan granite stock and associated ore deposits, Hunan Province (after Mao et al., 2013)

金船塘锡铋矿床位于千里山花岗岩体西南侧(图2)，是该区一个以锡铋为主的大型矽卡岩型矿床。矿区出露地层依次为中上泥盆统棋梓桥组、佘田桥组、锡矿山组(图3)。其中，棋梓桥组分布于矿区北西部，为灰白色含白云质灰岩，局部见薄层泥质灰岩；佘田桥组由下往上可分为四个岩性段，矿区出露3和4二个岩性段，第3段为深灰色厚层泥质条带灰岩，第4段为深灰色灰岩以及深灰色泥质条带灰岩；锡矿山组在矿区内分布最广，岩性为灰色含泥质白云质条带灰岩，含燧石结核灰岩，白云质团块灰岩互层(陈荣华等，1997)，赋矿层位主要为佘田桥组和锡矿山组。矿床位于东坡-月枚复式向斜北部仰起端之西翼，发育有次级褶皱-金船塘向斜，向斜两翼由佘田桥组、棋梓桥组地层组成。区内断裂主要有北东至北北东向和北西向两组(陈荣华等，1997)，其中北东至北北东向的断裂构造是主要控岩控矿构造。区内岩浆活动频繁，出露有千里山花岗岩体和许多花岗斑岩脉(陈荣华等，1997)，其中千里山复式花岗岩体为该矿床的成矿母岩。已探明矿体11个，其中主矿体3个，主要产于千里山岩体的外接触带，呈似层状产出(肖红全等，2003；陈荣华等，1997)。该区主要的矿石类型有矽卡岩型矿石、云英岩型矿石及锡石硫化物型矿石，呈自形晶结构、半自形粒状结构、他形粒状结构、填隙结构、鳞片状结构。矿石构造主要有块状构造、浸染状构造、条带状构造和网脉状构造。矿石中主要金属矿物有锡石、磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿、白钨矿、辉铋矿、方铅矿、闪锌矿，主要非金属矿物为透辉石、石榴子石、符山石、角闪石、石英、萤石、方解石、长石等(图4)。热液蚀变作用主要为矽卡岩化、云英岩化、硅化、碳酸盐化和萤石化。

根据野外地质调查及室内显微镜下观察，我们将金船塘锡铋矿床的成矿演化划分为以下几个阶段：主要经历了矽卡岩阶段(图4a-e)、云英岩阶段(图4f, g)以及锡石硫化物阶段(图4h, i)。其中，矽卡岩阶段又可进一步划分为原生矽卡岩阶段和退化蚀变阶段，原生矽卡岩主要含石榴子石和辉石(图4a-c)，矿化不明显，而退化蚀变矽卡岩主要含角闪石、绿帘石、绿泥石，并有石英、萤石、方解石脉穿插于矽卡岩内(图4d, e)，矿石矿物呈浸染状或团块状分布，矿化主要与矽卡岩的退化蚀变作用有关，是区内主要的矿化类型；此外，云英岩阶段也是该区普遍发育的矿化阶段，矿石矿物主要为黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、方铅矿以及闪锌矿，脉石矿物主要为石英、白云母，其中白云母的含量较高，约40%(图4f, g)；锡石硫化物阶段的金属矿物主要为锡石、黄铁矿、黄铜矿、方铅矿以及闪锌矿，脉石矿物主要为石英以及萤石(图4h, i)。综上，该区的成矿演化与典型矽卡岩型锡矿(硅酸盐阶段-氧化物阶段-硫化物阶段-碳酸盐阶段)大体上是一致的。

3 样品采集和研究方法

本文在详细野外地质调查、镜下观察的基础上，对已经开展过电子探针分析的样品(刘晓菲等，2012b；表1)进行LA-ICP-MS原位微量元素分析。激光剥蚀等离子质谱(LA-ICP-MS)实验在国家地质实验测试中心完成，使用仪器为Thermo Element II等离子质谱仪，激光剥蚀系统为New Wave UP-213。实验采用He作为剥蚀物质的载气，激光波长213nm、脉冲频率10Hz、能量密度0.176mJ、密度23～25J/cm2、束斑40μm，测试过程中先进行遮挡激光束空白背景采集20s，然后样品连续剥蚀采集40s，停止剥蚀后吹扫20s清洗进样系统，单点测试分析时间80s。等离子质谱测试参数为冷却气流速(Ar)15.55L/min；载气流速(He)0.58L/min；辅助气流速(Ar)0.67L/min；样品气流速0.819L/min，射频发生器功率1205W。测试元素包括Sc、V、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、B、Th、U等。

表1不同样品中石榴子石的特征

Table 1 Characteristic of garnets in different samples

样品号镜下特征矿物组合特征JCT-9半自形-自形粒状结构,环带结构发育,各向同性透辉石JCT-14半自形-自形粒状结构,环带结构发育,各向同性透辉石JCT-15半自形-自形粒状结构,环带结构发育,各向同性透辉石JCT-21半自形-自形粒状结构,环带结构发育,各向同性透辉石、硅灰石JCT-22半自形-自形粒状结构,环带结构发育,各向同性透辉石、硅灰石、符山石JCT-23半自形-自形粒状结构,环带结构发育,各向同性透辉石、硅灰石、符山石JCT-4半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石JCT-5半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-6半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石、角闪石JCT-11半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石JCT-16半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-17半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-29半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-32半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石、角闪石JCT-33半自形-自形粒状结构,环带结构发育,各向同性,颗粒中部已发生严重蚀变呈黑色绿泥石、绿帘石、角闪石JCT-42半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石JCT-43半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-45半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-46半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-47半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石、角闪石JCT-48半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-49半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石JCT-50半自形-他形结构,多有裂纹,各向异性绿泥石、绿帘石、角闪石

图4 金船塘锡铋矿床岩矿石照片(a)-矽卡岩中发育较好的石榴子石；(b)-矽卡岩中发育石榴子石、透辉石、硅灰石、绿泥石；(c)-矽卡岩型矿石中的石榴子石和辉铋矿；(d)-矽卡岩型矿石中发育石榴子石、透辉石和石英；(e)-退化蚀变矽卡岩中的透辉石、绿泥石及云英岩脉中的白云母和石英；(f)-矽卡岩中网脉状云英岩矿化(石榴子石、透辉石、石英、锡石、辉铋矿)；(g)-矽卡岩中脉状云英岩矿化(石榴子石、透辉石、石英、锡石、方铅矿、闪锌矿)；(h)-锡石硫化物矿石(石英、萤石、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、锡石)；(i)-锡石硫化物矿石(石英、黄铁矿、黄铜矿).Grt-石榴子石；Di-透辉石；Wo-硅灰石；Chl-绿泥石；Bis-辉铋矿；Qtz-石英；Ms-白云母；Cst-锡石；Gn-方铅矿；Sp-闪锌矿；Fl-萤石；Ccp-黄铜矿；Py-黄铁矿Fig.4 Photos of rocks and ores of the Jinchuantang tin-bismuth deposit, Hunan Province(a)-garnet in the skarn; (b)-garnet, diopside, wollastonite, chlorite in the skarn; (c)-garnet, bismuthinite in the skarn; (d)-garnet, diopside, quartz in the skarn; (e)-diopside, chlorite in degradation altered skarn and muscovite, quartz in greisen veins; (f)-the stockwork pipe greisen in the skarn (garnet, diopside, quartz, cassiterite, bismuthinite); (g)-greisen veins in the skarn (garnet, diopside, quartz, cassiterite, galena, sphalerite); (h)-cassiterite sulfide ore (quartz, fluorite, sphalerite, chalcopyrite, pyrite, cassiterite); (i)-cassiterite sulfide ore (quartz, pyrite, chalcopyrite). Grt-garnet; Di-diopside; Wo-wollastonite; Chl-chlorite; Bis-bismuthinite; Qtz-quartz; Ms-muscovite; Cst-cassiterite; Gn-galena; Sp-sphalerite; Fl-fluorite; Ccp-chalcopyrite; Py-pyrite

图5 金船塘锡铋矿床的石榴子石镜下照片(a)-矽卡岩内的环带状的石榴子石与辉石共生(单偏光)；(b)-矽卡岩内的自形环带状的石榴子石(单偏光)；(c)-矽卡岩内石榴子石与辉石共生(正交偏光)；(d)-矽卡岩内的自形环带状的石榴子石(单偏光)；(e)-矽卡岩内的石榴子石与辉石共生(单偏光)；(f)-矽卡岩内的石榴子石(单偏光)；(g)-矽卡岩内的石榴子石与萤石共生(单偏光)；(h)-矽卡岩内的石榴子石(单偏光)；(i)-矽卡岩内的石榴子石(正交偏光).Grt-石榴子石；Px-辉石；Fl-萤石Fig.5 Photos of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit, Hunan Province(a)-idiomorphism circle-type garnet associated with pyroxene in skarn (under transmitted plane-polarized light); (b)-idiomorphism circle-type garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (c)-garnet associated with pyroxene in skarn (under transmitted orthogonal-polarized light); (d)-idiomorphism circle-type garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (e)-garnet associated with pyroxene in skarn (under transmitted plane-polarized light); (f)-garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (g)-garnet associated with fluorite in skarn (under transmitted plane-polarized light); (h)-garnet in skarn (under transmitted plane-polarized light); (i)-garnet in skarn (under transmitted orthogonal-polarized light). Grt-garnet; Px-pyroxene; Fl-fluorite

4 分析结果

4.1 岩相学特征

金船塘锡铋矿床的成矿演化过程划分为矽卡岩阶段、云英岩阶段以及锡石硫化物阶段。其中，矽卡岩阶段包括原生矽卡岩阶段及退化蚀变阶段。本文的研究对象主要为原生矽卡岩阶段的石榴子石矿物，该区石榴子石在矽卡岩中的含量范围为15%～80%，多数为50%左右，其多与透辉石、硅灰石、符山石等矽卡岩矿物共生。根据石榴子石显微镜下的光学特征将其分为两类：(1)石榴子石颜色为褐色至浅褐色，大部分为半自形-自形粒状结构，粒径一般在0.4～0.8mm之间，最小者约0.2mm，最大者达1.6mm，单偏光下为浅褐色，正高突起，主要呈各向同性，环带结构比较发育(图5a, b, d)。(2)石榴子石颜色为浅褐色，颜色较浅，呈半自形-他形结构，发育较多的裂纹，正高突起，表面较粗糙，边部蚀变严重，多数具各向异性特征，正交偏光下局部可见异常干涉色，呈现I级灰干涉色并见双晶现象(图5c, i)，该类石榴子石多与绿泥石、绿帘石、角闪石等矿物共生(图5f, h, i)。

根据我们已有的电子探针分析(刘晓菲等，2012b)结果指示，石榴子石端员组分以钙铝榴石(Gro)和钙铁榴石(And)为主，其中，钙铝榴石的变化范围为0.73%～79.26%，钙铁榴石的变化范围为1.46%～98.25%，其中有2件样品中锰铝榴石含量较高，高达80.52%，其余端员组分含量均较少。通过分析得出，前面所述的两类石榴子石的不同的结构及光性特征与其主量元素密切相关，自形环带状的石榴子石以各向同性的钙铁榴石(And)为主，他形结构的石榴子石则以各向异性的钙铝榴石(Gro)为主，在蚀变较严重的一个环带状石榴子石(图5d)从核部至边部均以锰铝榴石(Spe)为主(含量约为70%～80%)，说明该区矽卡岩在钙质矽卡岩之后还经历了锰质矽卡岩矿化阶段(刘晓菲等，2012b)。

图6 金船塘锡铋矿床石榴子石LA-ICP-MS微量元素组成图解(横坐标为And占Grt的比例)Fig.6 Trace elements composition of the garnets from the Jinchuantang tin-bismuth deposit by LA-ICP-MS (abscissa show the andradite accounts for the proportion of garnet)

图7 金船塘锡铋矿床石榴子石的∑REE3+与石榴子石组成成分的关系图解(横坐标为And占Grt的比例)Fig.7 Variation of total REE3+ with garnet composition in the garnets from the Jinchuantang tin-bismuth deposit (abscissa show the andradite accounts for the proportion of garnet)

4.2 微量元素特征

金船塘锡铋矿床的石榴子石多数亏损大离子亲石元素(LILE)，Rb、Ba和Sr的含量均低于原始地幔(表2)，这可能是因为这些元素的离子半径较石榴子石晶格结构中的八面体配位的晶体参数更大，从而不容易进入石榴子石晶格内部(Gasparetal., 2008)。

然而，通过分析我们发现石榴子石多数富集高场强元素(HFSE)和稀土元素(REE)(表2、图6-图10)。其中，高场强元素与岩相学特征及主量元素地球化学关系较密切，钙铝榴石(Gro)与钙铁榴石(And)相比，更富集高场强元素，而锰铝榴石(Spe)的高场强元素含量则较低(图6)；至于稀土元素，不同类型的石榴子石之间差别不大(图7)。此外，Y元素往往与REE之间具有相似的迁移行为，尤其是重稀土元素，我们可以看到该矿床的Y与REE之间大致呈线性相关(图6)。

不同类型石榴子石的稀土配分模式(图8)显示，钙铝榴石(Gro)大体上具重稀土(HREE)富集、轻稀土(LREE)亏损的特征；而钙铁榴石(And)不同样品之间具有一定差异，有的样品显示HREE富集、LREE亏损的特征，有的则轻重稀土分异不明显，对同一样品的石榴子石环带的不同部位的REE元素特征分析发现，其REE分配趋势大体上一致；锰铝榴石(Spe)多数也显示出HREE富集、LREE亏损的特征，有个别样品误差较大。(La/Yb)N与Fe3+/(Fe3++Al)的相关关系图(图9)显示轻重稀土分异特征与Fe的含量具有弱的正相关关系。

图8 金船塘锡铋矿床石榴子石稀土元素配分模式图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)(a)-JCT-14样品中钙铁榴石不同部位；(b)-JCT-15及JCT-16样品中钙铁榴石不同部位；(c)-JCT-21、JCT-9和JCT-23样品中钙铁榴石不同部位；(d)-JCT-22样品中钙铁榴石不同部位；(e)-不同钙铝榴石样品；(f)-不同锰铝榴石样品Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)(a)-different position of andradite from the sample of JCT-14; (b)-different position of andradite from the sample of JCT-15 and JCT-16; (c)-different position of andradite from the sample of JCT-21, JCT-9 and JCT-23; (d)-different position of andradite from the sample of JCT-22; (e)-different samples of grossularite; (f)-different samples of spessartite

图9 轻重稀土分异(LREE/HREE)与Fe3+/(Fe3++Al)之间的相关关系图解Fig.9 LREE/HREE fractionation as a function of Fe3+/(Fe3++Al) ratio (in atoms per formula unit) of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit

尽管Eu/Eu*的比值与Fe3+/(Fe3++Al)的比值之间并无相关关系(图10)，我们从稀土配分模式中可以看到钙铝榴石(Gro)和锰铝榴石(Spe)大体上呈现Eu负异常特征，而钙铁榴石(And)除了多数测点具有Eu负异常外，还有部分测点表现为弱的正Eu异常。

图10 Eu异常(Eu/Eu*)与Fe3+/(Fe3++Al)之间的相关关系图解Fig.10 Eu anomaly as a function of Fe3+/(Fe3++Al) ratio (in atoms per formula unit) of garnets of the Jinchuantang tin-bismuth deposit

5 讨论

5.1 石榴子石REE分配的制约机制

研究表明，石榴子石中的REE分配除了受物质来源、流体作用以及其物理化学条件等影响(Hickmott and Spear, 1992; Jamtveit and Hervig, 1994; Chernoff and Carlson, 1999; Smithetal., 2004)之外，还与矿物的晶体化学结构以及矿物内部的静电作用等因素有关(McIntire，1963)。石榴子石的晶体化学式一般为X3Y2Z3O12，其中X为占据八面体配位的二价阳离子(Ca、Mg、Mn或者Fe2+)，Y为占据八面体配位的三价阳离子(Al、Cr或者Fe3+)，而Z主要为四面体配位的Si(Menzer，1926)。研究表明，HREE较LREE更容易进入石榴子石的晶格内部，因而当REE在石榴子石中的分配受其晶体化学结构制约时，石榴子石应呈HREE富集、LREE亏损的分配特征(Gasparetal., 2008)；而矿物间的静电作用可以通过矿物的表面吸附和吸收等作用影响石榴子石中REE的分配特征，使其轻重稀土分异特征与上述有所差异。通常，岩浆成因及变质成因的富铝石榴子石(钙铝榴石、镁铝榴石、铁铝榴石以及锰铝榴石)多具有HREE富集、LREE亏损的特征(Graunch, 1989; Hickmott and Spear, 1992; Beaetal., 1994, 1997; Skublov and Drugova, 2000; Zhangetal., 2000; Boydetal., 2004)，指示岩浆及区域变质环境下REE在富铝石榴子石中的分配主要受到石榴子石的晶体化学结构所影响。然而，在接触交代矽卡岩内钙铝-钙铁榴石的形成过程中流体活动强烈，REE在石榴子石内分配的影响因素较为复杂(Jamtveit and Hervig, 1994; Nicolescuetal., 1998; Whitney and Olmsted, 1998; Smithetal., 2004; Gasparetal., 2008)。Gasparetal.(2008)的研究认为，钙铝榴石(Gro)主要以HREE富集、LREE亏损为主，而钙铁榴石则可以表现出LREE富集、而HREE亏损的特征，他认为LREE在钙铁榴石中的富集可能是受钙铁-钙铝榴石混合物中的静电作用下，矿物表面的吸附和吸收作用等影响的结果，并且其影响程度可能与混合物中的主要成分及其所占的比例有关。因而，接触交代矽卡岩中的石榴子石既可以呈现HREE富集、LREE亏损的特征，也可以表现出LREE富集而HREE亏损的特征，如云南个旧打磨山Sn矿床(韩松等，1993)，湖南柿竹园W-Sn-Mo-Bi矿床(陈骏等，1994)，内蒙古黄岗梁Fe-Sn矿床晚期的石榴子石(王莉娟等，2002；周振华等，2011)主要呈HREE富集而LREE亏损的特征，而在长江中下游地区的Cu、Cu-Fe和Fe矿床(赵斌等，1999)，内蒙古黄岗梁Fe-Sn矿床中早期的石榴子石(王莉娟等，2002；周振华等，2011)，新疆蒙库Fe矿等矿床中的石榴子石(杨富全等，2007)则主要以LREE富集而HREE亏损为特征。

本次对金船塘锡铋矿床石榴子石LA-ICP-MS原位稀土元素分析结果显示，该区钙铝榴石REE分配特征呈重稀土(HREE)富集、轻稀土(LREE)亏损的特征，与典型矽卡岩中的钙铝榴石REE分配特征一致，指示REE在钙铝榴石中的分配可能主要受到石榴子石晶体化学结构的制约；而钙铁榴石(And)不同样品之间REE分配特征存在一定差异，多数样品显示HREE富集、LREE亏损的特征，而个别样品则轻重稀土分异不明显或呈LREE相对富集的特征，这可能说明在富铁环境下，REE在流体与钙铁榴石之间的分配除了受石榴子石晶体化学结构影响之外，石榴子石固溶体不同端员间的静电作用对其REE分配行为具有重要影响，即不同样品之间的石榴子石固溶体中的钙铁榴石所占比例的不同，导致固溶体中静电作用存在差异，从而影响了钙铁榴石的轻重稀土分异。

5.2 石榴子石REE分配对形成环境的指示

石榴子石的生长环带可以反映矿物表面和生长环境之间的动态作用(Shore and Fowler, 1996; Halden, 1996)。影响石榴子石生长的外在因素包括温度、压力及流体成分等，内在因素则有表面吸附、矿物的扩散及生长速率等。在矿物生长过程中，如果生长速率高于元素的扩散速率则矿物和流体之间的相互作用不能达到动态平衡，此时吸附作用会占主导(McIntire, 1963)；反之，如果生长速率很低，则矿物的生长主要受外在因素的影响。然而，外界环境的变化又会间接地影响生长速率，因此在这个开放环境内石榴子石的生长是多重因素同时作用的结果(Shore and Fowler, 1996)。

影响钙铁榴石与钙铝榴石的岩相学结构构造特征的主要因素可能是其生长速率的不同(Jamtveit, 1991; Yardleyetal., 1991; Jamtveitetal., 1993; Smithetal., 2004)。岩相学的研究显示，金船塘锡铋矿床中各向同性的钙铁榴石颗粒发育一系列同心环带，这种自形环带状可能暗示其生长速率较快(Ortolevaetal., 1987; Gasparetal., 2008)。此外，我们在开展流体包裹体分析时发现，钙铁榴石(And)的生长环带中可以看到有流体包裹体发育，可能是由于钙铁榴石在快速生长过程中，将流体圈闭在矿物晶格缺陷内所致，钙铁榴石的快速生长可能指示其形成时，具有较高的水/岩(W/R)比值，吸附作用对其REE的分配行为起到重要作用；相对而言，钙铝榴石则呈各向异性，在正交偏光下可见其异常干涉色或双晶现象，且在矿物中未观察到大量流体包裹体存在，暗示其生长速率较慢，与孔隙流体之间基本保持动态平衡，W/R比值较低，其REE的化学行为主要受到晶体化学结构的影响。

5.3 REE对矿床成因的指示意义

REE地球化学是一种示踪成矿物质来源的有效手段，石榴子石是矽卡岩矿床中广泛发育的热液含钙矿物，通常具有较高的REE含量，其REE地球化学已经广泛应用于热液矿床成矿物质来源的示踪(韩松等，1993；陈骏等，1994；赵斌等，1999；王莉娟等，2002；杨富全等，2007)。金船塘锡铋矿床尽管不同类型石榴子石存在差别，如钙铝榴石(Gro)大体上具重稀土(HREE)富集、轻稀土(LREE)亏损，负Eu异常的特征；而钙铁榴石(And)不同样品之间存在一定差异，有的样品显示HREE富集、LREE亏损的特征，有的则显示轻重稀土分异不明显或LREE富集的特征，多数样品显示Eu负异常，而部分样品显示为弱的正Eu异常。但总体上石榴子石的REE分配模式与千里山花岗岩主体的REE分配模式(HREE含量相对较高，Eu亏损强烈，稀土元素球粒陨石标准化型式图为“海鸥式”特征，毛景文等，1995a)相似。由于该矿床与千里山岩体主体花岗岩在空间上密切相关，而在时间上，金船塘锡铋矿床的辉钼矿Re-Os年龄(158Ma，刘晓菲，2012a)与千里山花岗岩体的锆石U-Pb年龄(152Ma，Lietal., 2004)在误差范围内相一致；此外，我们最近对该矿床不同矿化蚀变阶段流体包裹体的研究显示，早期的成矿流体来源于千里山花岗质岩浆分异出的热液流体，并在流体演化过程中有低温、低盐度的大气降水的加入(刘晓菲等，2013)。综上所述，金船塘矿床与千里山岩体具有密切的时、空及成因联系，成矿物质可能主要来源于千里山花岗岩体。

6 结论

(1)金船塘锡铋矿床的钙铝榴石(Gro)大体上具重稀土(HREE)富集、轻稀土(LREE)亏损，负Eu异常的特征；然而钙铁榴石(And)不同样品之间存在一定差异性，有的样品显示HREE富集、LREE亏损的特征，有的则轻重稀土分异不明显，除了多数的Eu负异常外，还有的表现为弱的正Eu异常，这可能是受钙铝-钙铁榴石混合物中的静电作用所导致。

(2)钙铝榴石(Gro)矿物生长速率较低，与孔隙流体之间基本保持动态平衡，水/岩(W/R)比值较低，其REE的化学行为主要受到晶体化学等机制的影响；而钙铁榴石(And)矿物生长速率较高，具有较高的水/岩(W/R)比值，吸附作用在REE配分模式中起到重要作用。

(3)矽卡岩内的石榴子石的REE的分配呈HREE富集、LREE亏损，负Eu异常的特征，与千里山花岗岩REE分配模式一致，指示了金船塘锡铋矿床可能与千里山花岗岩体具有密切的成因联系，成矿物质可能主要来源于千里山花岗岩体。

致谢本文完成过程中得到了中国地质科学院矿产资源研究所毛景文研究员、郭春丽副研究员的指导；野外工作期间，得到了柿竹园有色金属有限责任公司和湘南地勘察院的大力支持和帮助；中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室的陈振宇老师及国家地质测试中心的胡明月老师等在论文实验过程中给予了热情的指导和帮助；资料收集过程中得到了中国地质大学(北京)硕士研究生辛秀、朱维娜、黄华、李铁刚的帮助；审稿专家给论文提出了许多建设性的意见；在此一并致谢！

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