膜分离技术在食品废水处理和生产中的应用

刘娜，彭黔荣，2，*，杨敏，*，汪德祥，徐龙泉，曹淑莉

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550003；2.贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵州贵阳550009；3.贵州中烟工业有限责任公司贵阳卷烟厂，贵州贵阳550009）

膜分离技术在食品废水处理和生产中的应用

刘娜1，彭黔荣1，2，*，杨敏1，*，汪德祥1，徐龙泉1，曹淑莉3

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550003；2.贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵州贵阳550009；3.贵州中烟工业有限责任公司贵阳卷烟厂，贵州贵阳550009）

乳制品废水在酸沉和离心预处理后，通过微滤、超滤、纳滤、反渗透截留废水中的微生物、蛋白质和乳糖等物质，即可达到回用或排放要求。大豆乳清废水经沉淀和离心处理后，采用超滤回收废水中的蛋白质，再用纳滤脱盐、回收低聚糖，滤液过反渗透膜即可达到回用或排放要求。味精废水采用超滤和反渗透双膜法，或用陶瓷膜和电渗析结合处理后，得到的滤液既可再次用于工艺生产。在生产酱油和食醋时，采用微滤、纳滤、陶瓷膜、电渗析处理，不仅能够改善酱油和食醋的风味，还能延长其储藏周期。最后，对膜分离技术治理食品工业废水的应用前景进行了展望。

膜分离；乳制品；豆制品；传统调味品；废水回用

全球升温、水土流失、环境污染等问题，造成了全球水资源的严重短缺。乳制品、豆制品和传统调味品等食品工业是耗水大户[1]，但是其生产本身用水量很少，大部分的水是用于其生产过程中的洗涤和清洁，因此可以将它们生产过程中产生的废水进行处理后，再加以回收利用[2]。现代膜分离技术是利用天然或人工合成的，具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差作为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的技术[3]。膜分离技术主要包括超滤（UF）、微滤（MF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）和电渗析（ED或EDI）等方法[4]。由于膜分离技术具有操作简便、能耗低、无污染等优点[5-6]，近年来，正越来越广泛地应用于食品工业。

1 膜分离技术处理乳制品废水

随着国民经济的持续增长、人们生活水平的不断提高，对乳制品的需求量也越来越大，这使得乳制品总产量和生产企业数量增多，乳制品废水的排放量也增加。乳制品废水具有水质水量变化大、有机物含量高、可生化性好的特点[7]。对乳制品废水的处理，主要是对乳制品废水中所含的有机物进行处理。微滤可截留分子量为100 kDa～500 kDa左右的分子，乳制品废水通过它过滤后，几乎可以去除全部的酵母菌和霉菌，同时还能拦截一定量的卤盐[8]；超滤可截留分子量为2 kDa～150 kDa的分子，选取适当孔径的超滤膜，可截留乳制品废水中几乎全部的蛋白质、脂肪和一些不溶的化合物及矿物质，而仅允许乳糖、可溶性盐和灰分通过[9]；纳滤可截留分子量为0.2 kDa～2 kDa的分子，它既可以截留乳制品废水中的乳糖，又可以回收90%以上的就地清洗系统（clean in place，CIP）的酸碱废水；反渗透可截留分子量小于0.2 kDa的分子，它能够截留乳制品废水中几乎所有的污染物，透析液可以会用到锅炉用水或CIP系统[10]。

赵俊杰等[11]实验发现：乳制品废水经先酸沉后絮凝离心的预处理，可以除去废水中大分子蛋白、少量脂肪、悬浮固体等杂质，避免了这些物质堵塞膜孔、导致膜污染；然后在温度30℃，压力0.8MPa，流速70 L/h反应条件下，通过型号为N100的微滤膜，分离出大直径菌体、悬浮固体；再升压到1.0MPa，通过型号为GM的超滤膜，可以拦截乳清蛋白、果胶等物质；温度控制在40℃～50℃，压力升至1.5MPa，再通过型号为DLC的纳滤膜，除去乳糖；最后在温度35℃～45℃，压力3.0MPa，流速改为20 L/h状态下，通过反渗透膜。对透过液的检测发现其中没有可溶性固形物、悬浮固体、粗蛋白、总糖，电导率＜500μs/cm。经反渗透膜后，得到的滤液可直接排放或回用于生产（工艺流程见图1）。

图1 乳制品废水处理工艺流程Fig.1 The process route of dairy's wastewater treatment

A.Chollangi和M.D.M.Hossain[12]研究了3、5和10 kDa3种不同尺寸规格的超滤膜对奶制品废水中乳蛋白和乳糖的截留作用，结果表明：①当跨膜压差为3 bars～3.5 bars时，10 kDa尺寸的超滤膜几乎可以拦截废水样品中所有的乳糖，且当运行温度从室温（18℃）升高到30℃，膜通量增大8%～10%，其对乳糖截留率会增加12%～18%；②含有乳蛋白的废水样品，膜通量会显著下降，从而使得对乳蛋白的截留率不高。但是当跨膜压力差加大为3.5 bars～4 bars时，10 kDa尺寸的超滤膜对乳蛋白的截留率会增加到95%。

2 膜技术处理豆制品废水

传统豆腐、豆腐干、豆腐皮等生产过程中，压滤成型后排放出的废水称为豆腐乳清废水，俗称黄浆水。这种黄浆水中包含58%大豆皂苷、50%大豆异黄酮、83%水苏糖和94%棉子糖、17%蛋白质以及17%脂肪占17%[13-14]。

顾建明和潘春云[15]发现在对黄浆水进行的一系列膜技术处理之前，先将废水pH调为7.5，并加入占废水固形物含量10%的CaCl2，升温至100℃，沉淀处理15min，再让经沉淀处理后的黄浆水在压力0.3MPa～0.4MPa，温度40℃～50℃的条件下通过PS-10的超滤膜，经过这种预处理后，可以除去黄浆水中95.3%的蛋白质，损失少量的大豆异黄酮，从而降低后续膜处理过程的操作负荷，避免了严重的膜污染。赵冬梅[16]等运用超滤、纳滤和反渗透组合膜处理含有大豆异黄酮与大豆皂苷的黄浆水后发现：大豆异黄酮总量的26%存在于超滤的截留液中，33%存在于纳滤的截留液中，40%存在于反渗透的截留液中；大豆皂苷总量的23%存在于超滤的截留液中，23%存在于纳滤的截留液中，46%存在于反渗透的截留液中。徐朝辉[17]等先对大豆乳清废水进行絮凝离心预处理后，再让其在70 L/h流速，适当压力，40℃～50℃运行条件下，通过型号为100 nm的超滤膜，回收废水中的乳清蛋白；然后用DK型纳滤膜，在1.50MPa压力，脱盐并浓缩回收其中的低聚糖；最后，在20 L/h流速，2.80MPa压力下经过反渗透膜，使原废水达到回用或排放要求（工艺流程见图2）。

图2 乳清废水处理工艺流程图Fig.2 The process route of whey's wastewater treatment

Andrés M[18]等实验得出：在一定的跨膜压差下，分子截留量为10、30 kDa和50 kDa的超滤膜，对大豆乳清废水中蛋白质的截留率（截留率=1-渗透液中蛋白质浓度/渗余物中蛋白质浓度）分别为0.705、0.747和0.637（见表1）。由于高温会引起蛋白质变性，导致膜表面结垢，因此，当操作温度为30℃～50℃时，3种不同截留分子量的超滤膜对蛋白质的截留作用会变差。

表1 不同实验操作条件下的截留率和统计参数Table1 Results achieved for the rejection in experiments perform ed under different operational conditions，and values of the statistical parameter

缪畅和邱运仁[19]采用纳滤和反渗透（NF-RO）组合膜处理大豆乳清废水，并考察了蛋白质浓度、操作压力、膜面流速、溶液pH对体系运行的影响，结果表明：1）在蛋白浓度为1 g/L～5 g/L时，随蛋白质量浓度的增加，一级纳滤膜对乳清蛋白的截留率略有减小，但在此蛋白质量浓度范围内，截留率均高于88%，二级纳滤透过液中不含乳清蛋白；2）对一定浓度的原料液，在操作压力小于0.7MPa时，渗透通量随压力的增大而增大，当操作压力大于0.7MPa时，渗透通量基本不变；3）大豆乳清废水的等电点pH为4.5，当pH大于等电点时，渗透通量和截留率随pH的增大而增大；4）在0.6MPa～1.5MPa内，对纳滤透过液进行反渗透脱盐，盐截留流率可达90%以上。Y KGuu[20]等发现大豆在浸泡过程中会产生污染物（如粗蛋白、糖类、污垢等），他们也选用NF-RO组合膜在30℃、2 500 kPa跨膜压差和3.5的总重量浓缩比的操作条件下，对大豆浸泡废水进行处理，产生的渗余物（见表2）通过嗜酸乳杆菌和长双歧杆菌在pH 5.5，37℃条件下发酵24 h后，可形成乳酸。

表2 膜处理前后大豆浸泡水的组成Table2 Compositionsof soybean soakingwater beforeand after membrane treatments

3 膜技术处理调味品废水

3.1 膜技术在味精废水中的应用

味精生产过程产生的废水具有所含有机物高、氨氮高、硫酸根高及pH低、处理难度大的特点[21]。史志琴等[22]以超滤与反渗透结合的双膜法处理味精废水，对比废水进水水质（见表3）和经处理后的出水水质（见表4），结果表明：味精废水经超滤和反渗透处理后，脱盐率＞95%，COD约为10mg/L，氨氮量＜50mg/L，SO42-＜100mg/L，总水回收率达80%，且回收的水可再次用于工艺生产或锅炉给水。

表3 废水水质Table3 The quality of wastewater

表4 出水水质Table4 The quality of effluent water

谷氨酸是用氨水作为氮源，用硫酸调控反应pH，发酵后沉淀产生的，因此会伴随有硫酸铵这种污染物生成。每生产一吨味精，会产生10 t的等电点废液，而这种废液中含有40 g/L～60 g/L的硫酸铵。针对硫酸铵这种污染物质，H Y Ren等[23]选用0.2μm的陶瓷膜预处理味精生产过程中产生的等电点（两性离子正负电荷数值相等时溶液的pH）废液250min，再用电流密度为17mA/cm2的电渗析处理，结果可回收废液中近80%的硫酸铵。

3.2 膜技术在酱油生产过程中的应用

传统的热杀菌，温度太高会影响酱油风味，温度过低灭菌不彻底。板框过滤澄清产品，会使产品有部分沉淀，造成酱油品质下降[24-25]。Chin JT和Been H C[26]选用0.2μm孔径的陶瓷膜，在25℃，11 bar和861 L/h的流速条件下，澄清过滤酱油。结果发现：陶瓷膜不会改变酱油的总体成分，而且能够显著的降低酱油的浊度和细菌数量。梁姚顺等[27]对比了不同孔径的无机膜和有机膜对酱油过滤的效果。实验表明：1.2μm的无机膜最适用于过滤酱油，它对微生物的去除率高达96.43%，而且过滤通量也可以达到150 L/（m2·h）。JQ Luo[28]等考察了NF270、NF-、NF90、Desal-5 DL 4种不同型号的纳滤膜在酱油生产过程中的脱盐作用，结果发现：在先通过沉淀、离心、微滤作用除去酱油中可见悬浮物和细菌后，NF270这种型号的纳滤膜最适宜应用于酱油脱盐，它不仅对包括NaCl在内的可溶性固体的截留率高达95%，而且通过这种纳滤膜作用得到的渗透液可以被重新用作浅色酱油的生产原料。

3.3 膜技术在生产过程中的应用

食醋是用生物发酵方法制得的酸性调味品，具有口味醇酸、营养丰富的特点[29]。食醋在发酵过程中要用到大量的醋酸原料，从而引起部分醋酸污染。而食醋在酿造或储藏时，又由于各种原因会产生菌体污染和沉淀现象[30]。

Uchenna CK和Munir CY[31]在食醋生产工艺中，用174 Amps/m2电流密度的电渗析法使食醋中的醋酸浓度增加了3倍，加大了对醋酸的利用率，减少了醋酸污染。为了避免出现沉淀，刘有智等[32]采用孔径为100 nm的无机陶瓷膜处理食醋，测得膜通量可达40 L/（m2·h），最大浓缩倍数为9，且过滤后的食醋2年内没有沉淀出现。袁天才[33]探讨了采用聚砜（PS）与聚丙烯腈（PAN）相结合的集成膜技术用于酿造食醋的过滤除浊和灭菌工艺，过滤的食醋经化验检测，得出细菌的截留率＞95%，并且在保留酿造食醋有效成分的同时，可明显提高醋的透明度、降低浊度（见表5）。

表5 理化及微生物指标Table5 Physico-chemical and microbiological indicators

4 展望

膜技术作为一种新型的食品工业废水处理技术，以其操作简单、控制便捷、高效节能等独特的优点，正在日益受到世界各国学者的关注和重视。虽然膜技术在食品工业废水处理中得到了很好的应用，但是膜技术的进一步发展却受到了膜污染、膜孔堵塞、膜产品价格高等诸多问题的制约。因此，加大对膜技术及其在废水治理方面的研究，不断完善膜技术理论，拓展膜技术新工艺的开发应用，从而更好的发挥膜技术在处理食品工业废水中的作用。

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The Application of Membrane Separation Technology in Food Wastewater Treatment and Production

LIU Na1，PENG Qian-rong1，2，*，YANG Min1，*，WANG De-xiang1，XU Long-quan1，CAO Shu-li3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang550003，Guizhou，China；2.Technology Center，China Tobacco Guizhou Industrial Co.，Ltd.，Guiyang550009，Guizhou，China；3.Guiyang Cigarettes Factory，China Tobacco Guizhou Industrial Co.，Ltd.，Guiyang550009，Guizhou，China）

Through acid precipitation and centrifugation pretreatment，dairy wastewater can achieve reuse or discharge requirements after the organis of dairy wastewater，such as microorganism，protein，lactose，are intercepted by microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration，reverse osmosis.Though precipitation and centrifugation pretreatment，soybean whey wastewater can achieve reuse or discharge requirements by reverse osmosis after recycling wastewater protein by ultrafiltration and desalting and recycling oligosaccharides by nanofiltration.Monosodium glutamate wastewater can be used again after ultrafiltration and reverse osmosis membrane or combined with ceramic membrane and electrodialysis treatment.In the production of soy sauce and vinegar，soy sauce and vinegar not only can improve the flavor，but also prolong its storage period by microfiltration，nanofiltration，ceramic membrane or electrodialysis treatment.Finally，this paper also outlooks the application prospect of membrane separation technology in treating food industry wastewater.

membrane separation；dairy product；soy product；traditional condiment；wastewater reuse

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.03.032

2012-10-26

贵州省科技基金（黔科合J字[2008]2022）；贵州大学引进人才基金（贵大基合字20071051）

刘娜（1987—），女（汉），硕士研究生，从事膜技术在食品中的应用研究。

*

：彭黔荣，博士；杨敏，博士。