稀土催化剂在环保领域中的研究和应用

易 师，刘荣丽

（湖南稀土金属材料研究院，长沙 410100）

稀土催化剂在环保领域中的研究和应用

易 师，刘荣丽

（湖南稀土金属材料研究院，长沙 410100）

综述了稀土材料在催化剂中的作用机理，介绍了稀土催化剂在汽车尾气治理、烟气脱硫脱硝治理、室内空气净化、焦化污水处理以及其他领域的研究与应用进展，展望了稀土催化剂在环保产业中的发展前景。

稀土；催化；环保产业；应用

1 前言

随着我国经济的发展，能源消耗带来的环境污染日益严重，大气烟尘、酸雨、温室效应、臭氧层的破坏已成为危害人类健康的四大公害。环境污染的控制，将对保持全球大气环境质量、城市环境保护和可持续发展具有十分重要的意义。

稀土作为一组同时具有电、磁、光以及生物化学等多种特性的无公害新型功能材料，在解决环境问题上起到了不可替代的作用。由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构，且稀土氧化物的顺磁性、晶格氧的可移动性、阳离子的可变价以及表面碱性与许多催化作用有实质关系。因此，在种类繁多的催化材料中，稀土催化剂由于其独特的催化性能，在石油、化工、环保等领域得到普遍应用。本文概述了稀土在催化剂中的作用机理，以及稀土催化材料在汽车尾气治理、烟气脱硫脱硝治理、室内空气净化、焦化污水处理以及其他领域的应用，并就稀土催化材料在环境保护应用中存在的问题进行了讨论，对稀土催化剂的发展前景进行了展望。

2 稀土元素特殊的性能原理

稀土元素具有十分丰富的光、电、磁、化学等特殊性能，主要是因为稀土元素原子结构在整个元素周期表中的特殊位置，具体表现在以下方面：

（1）内层4f轨道未成对电子多，电子轨道相互作用较强，因而决定物质磁性强弱的原子磁矩高。可与3d过渡元素Fe、Co结合形成具有强大磁力的超级永磁、旋磁（微波）、旋电（磁光）、压磁（磁致伸缩）、磁致冷材料和器件。

（2）4f区元素的电子能级最为丰富，13种三价稀土离子共有1639个能级，在这些能级之间，有199,177个可能跃迁的数目，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多1到3个数量级。在稀土元素的199,177个可能跃迁的能级中，现只有48个已被用于激光和发光材料，只占可能跃迁数目的四千分之一。可见有待研究开发的潜力还非常大，所以稀土元素被认为是新光源、新能源、新磁源等新材料的宝库。

（3） 稀土金属活泼，几乎可与所有元素发生反应，易失去外层电子显示其极高的化学活性，它们的配位数可在3到12的大范围内变化。

稀土元素因为自身优异的化学活性和特性，常常被用作催化剂的重要助剂，在部分领域中甚至代替了贵金属，在环保产业中的应用也十分广泛。与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺以及性能等方面都具有较强的优势。目前，稀土催化剂在能源环境领域主要用于汽车尾气净化、有毒有害气体治理、烟气脱硫脱硝、有机废气治理、人居环境净化、催化燃烧等方面，尤其在废气治理、环境净化方面具有巨大的应用市场和发展潜力，自20世纪90年代末以来，稀土催化剂在发达国家的环保催化剂市场中一直以每年20%的速度增长。

3 稀土催化剂在环保领域的应用

3.1 稀土催化剂在汽车尾气中的应用

在我国大中型城市， 特别是在北京、上海、广州等地， 汽车尾气排放已成为主要的大气污染源。在北京市大气污染物排放总量中，平均有83%的一氧化碳、74%的碳氢化合物，以及41%的氮氧化物是由汽车尾气排放形成的。汽车尾气治理产品在20世纪70年代前主要使用三元贵金属（Pt、Pd、Rh）催化剂，尽管这类催化剂具有催化活性高、净化效果好和使用寿命长等特点，但是因其价格昂贵，且负载催化剂的氧化铝载体热稳定性易受影响，因而限制了其广泛使用。稀土凭借其独特的物化性质，能够提高催化剂载体的热稳定性和机械强度，贵金属的分散度、改善催化剂的储氧能力[1]等，在汽车尾气净化方面起着重要的作用（如表1和图1所示）。

图1 三元催化剂及其在汽车尾气治理中的应用产品

稀土元素作为三元催化剂的助剂，在实际使用过程中发现，它们之间是相互协同作用的。通过与贵金属相互作用提高其活性，并改善了CO在贵金属表面上的动力学反应性能。另外，ZrO的引入也起着至关重要的作用，它是三元催化剂中典型的Rh和Ce稳定剂。稀土La2O3的添加改善了载体A12O3的高温高比表面积性能；而CeO2的引入则明显提高了CO和NOx的催化转化活性，对HC的转化无影响，促进了催化剂的抗硫、水、热老化性能，并且显著地拓宽了催化剂的三效窗口[2]。

表1 稀土催化剂在汽车尾气中的应用

近年来，结合纳米材料的高表面活性与稀土材料在催化剂中的助剂特性，开发出纳米稀土复合氧化物催化剂[3-4]，为稀土材料在环境催化领域的应用和发展开创了新的方向。如将A12O3粉体材料制成30nm左右的纳米级材料，再用80nm左右的稀土纳米添加剂进行改性，可明显改善催化剂活性，提高汽车尾气净化器的寿命。

3.2 稀土催化剂在烟气脱硫脱硝中的应用

近年来，由于燃煤的大量开采和直接燃烧，致使大气中的SO2和NOx含量不断呈上升趋势，“酸雨”现象时有发生。因此，解决燃煤烟道气的脱硫脱硝问题已成为各国研究的热点。

日本用稀土进行了煤的催化气化研究，用硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐负载在原煤上的气化率比过去用的硝酸钠明显提高。刘勇健等人[5]采用稀土型（主要为镧和铈）脱硫剂对模拟烟道气进行了脱硫实验，结果发现，稀土型脱硫剂易发生脱硫反应的温度区间较宽，为150℃～200℃，与实际烟道气温度（160℃左右）比较吻合，而且其脱硫效率可达90%左右；脱硫剂也可以再生重复使用。

除SO2外，NOx也是工业源排放污染物的主要成分。去除NOx的催化剂主要有贵金属、过渡金属、钙钛矿和混合氧化物等。但SO2可能与催化剂反应生成硫酸盐，使催化剂中毒。于是便开发出高抗SO2中毒能力的Cu-Ce复合催化剂。另外，国外研究者发现稀土（Ce、Tb、Er）能极大地加强催化还原NOx的热稳定性，抑制催化剂比表面积的减少及提高催化剂活性[6]。

单组分稀土氧化物、CeO2-La2O3复合氧化物以及La2O2S催化剂上同步催化还原SO2和NOx均得到了较高的脱硫、脱硝转化率。在实际烟气中，氧气的存在可能使催化剂失活而导致SO2和NOx的转化率和选择性降低。因此探讨催化剂的耐氧性在实际应用中显得如此重要。周金海等研究发现，稀土材料La2O3-CeO2/γ-A12O3催化剂[7]有一定的耐氧脱硫性能，在含氧气氛下催化还原脱硫脱硝技术的研究上具有较大的发展前景。

SCR催化剂及其在SCR脱硝工程中的应用见图2。

图2 SCR催化剂及其在SCR脱硝工程中的应用

3.3 稀土催化剂在室内空气净化中的应用

近年来室内环境污染问题越来越严重，各种建筑材料和室内装潢涂料的使用所造成的甲醛等化学污染，严重影响了人体健康，提高室内空气质量已成为居民的迫切需要。目前，室内空气净化有效的手段是室温条件下的光催化氧化技术，以半导体TiO2为光催化剂的光催化技术研究受到很多关注。光催化氧化反应作为一种深度的氧化过程。但是TiO2的禁带能Ex为3.2eV，只有波长小于38nm的光子才能使之激发。利用太阳能的效果较差。因此，研制吸收光与太阳光波长较为匹配的光催化剂成为该领域的关键。稀土因其特殊的结构和性质，在提高TiO2光催化性能上起到重要作用。稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米TiO2的掺杂改性有特殊意义，稀土作为助催化剂改善了光催化剂的改性、敏化、活化和稳定性，稀土复合物钙钛矿、铌酸盐类复合氧化物等在光催化剂中起了重要作用。光催化反应实现室内空气净化原理示意见图3。

图3 光催化反应实现室内空气净化原理

3.4 稀土催化剂在焦化污水净化中的应用

焦化污水是从具有上万种组分的煤焦油及荒煤气等煤的干馏产物中分离产生出来的工业污水。其组分不仅含有大量无机物（如氨、硫化物、氰化物、氯离子、硫氰离子，以及硅、钙、铁、硼、镁、钾、钠、锗等元素的化合物），而且含有大量的有机物（如酚、甲酚等酸性有机物，以及吡啶、苯胺等碱性含氮有机物），并含有大量芳烃。目前，对焦化污水的处理技术大多采用普通生化法，这种方法虽然能有效去除酚、氰，使焦化污水达到排放标准。但随着人们对环境认识的不断深入，国家对环保的要求也日趋严格，该方法已难满足新的环保要求，且其净化效率也有待提高。

湿式催化氧化是处理焦化污水的现代净化技术，该方法是污水在高温、高压下保持液相状态，通入空气，通过催化剂作用，对污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使污水得到深度净化的方法。稀土催化剂在此净化方法中得到广泛应用。国内研制的新型高效双组分催化剂（贵金属与稀土元素）在反应压力为8.0MPa，温度为280℃，空速在一定值时，对焦化的剩余氨水（未经蒸氨等处理） 进行了处理，处理效果十分显著[4]（如表2所示）。

表2 催化氧化处理前后的剩余氨水水质

3.5 稀土催化剂在其他领域的应用

稀土催化剂作为环境友好材料，除在汽车尾气治理、烟气脱硫脱硝、室内空气净化、焦化污水净化等领域外，在催化裂化、燃料电池等行业中也得到广泛应用。

催化裂化是石油加工的重要过程，近年来，随着石油需求量的激增和环境保护对燃油质量的要求日益严格，对催化裂化催化剂性能有了更高要求。运用稀土沸石催化剂进行石油催化裂化，具有原油处理量大、轻质油收率高、质量好、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等诸多优点[8]。

燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高效、低污染的绿色能源。稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能。

如表3所示，稀土几乎已经渗透了燃料电池，特别是在固体氧化物燃料电池中从正极材料、负极材料、固体电解质材料到连接件的所有部件。

表3 稀土元素在燃料电池中的应用

4 稀土催化剂的应用前景与展望

稀土催化剂的应用前景非常诱人。环保产业应当针对自身的特点，发展具有自主知识产权的高性能稀土催化材料，促进稀土催化材料的技术创新，实现稀土在环保领域的跨越式发展。未来的研究与发展将主要集中在以下方面：

（1）提高催化剂的耐久性，特别是通过研究稀土纳米材料、稀土 -（贵）金属复合材料等，提高其抗中毒能力和高温热稳定性；

（2）开发适于在烟气脱硫脱硝、污水处理、芳烃等有机工业废气净化、室内空气净化等领域应用的稀土催化材料和集成技术等；

（3）降低催化剂的成本，特别是制备新工艺和新装备的开发；

（4）掺杂稀土的钙钛矿复合氧化物，以及以TiO2为基础的复合氧化物，作为一种光催化材料应用在环境净化方面，今后的发展方向是努力降低成本，提高光催化活性。

[1] 李燕秋，贺振富，李阳，等．镧、铈在贵金属型汽车尾气净化催化剂中的作用[J]．石油冶炼和化工，2004，35（2）：18-21．

[2] 余林，唐定骧．稀土汽车尾气催化剂的催化活性研究[J]．宁夏大学学报（自然科学版），2001，（2）：42．

[3] Zhang Runduo，Adrian Villanueva，Houshang Alamdari，et al．SCR of NO by propene over nanoscale LaMn1-xCuxO3perovskites[J]．Applied Catalysis A：General，2006，307：85-97．

[4] 李玉静，张鹏远，陈建峰，等．LaCeCuMn/r-Al2O3纳米稀土催化剂的制备及性能研究[J]．北京化工大学学报，2005，32（6）：27-31．

[5] 刘勇健，江传力，黄汝彬，等．稀土型烟道气脱硫剂脱硫作用的研究[J]．中国矿业大学学报，2001，30（6）：582-584．

[6] Vargas M A L，Larrubia Vargas，Marzia Casanova，et al． An IR study of thermally stable V2O5-WO3-TiO2SCR catalysts modified with silica and rare-earths（Ce，Tb，Er）[J]，Applied Catalysis B：Environmental，2007，75：308-316．

[7] 周金海，何正浩，余福胜，等．La2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂还原脱硫耐氧特性及其反应机理研究[J]．环境污染与防治，2007，29（2）：99-104．

[8] 霍全，李强，徐庆虎，等．稀土改性L沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用[J]．燃料化学学报，2007，35（3）：302-307．

Research and Application of Rare-earth Catalyst in Environmental Protection Field

YI Shi, LIU Rong-li
(Hunan Rare Earth Metal Material Research Institute, Changsha 410100, China)

The paper summarizes the function mechanism of rare-earth materials in catalyst, introduces the research and application progress of rare-earth catalyst in the treatment of motorcar trail gas, treatment of FGD & denitration, indoor air purification, coke sewage treatment and other fields, and makes prospect of development foreground of rare-earth catalyst in environmental protection industry.

rare-earth; catalysis; environmental protection industry; application

TQ426

A

1006-5377（2014）10-0030-04