应急修复耦合资源回收的实践——以一起化工企业突发环境事件为例

邓杰帆，袁伟光，李 娴，卢润强，胡新林

（1.东莞市环境科学研究所，广东 东莞 523009；2.东莞市珠江海咸水淡化研究所，广东 东莞 523009；3.东莞市环境保护局，广东 东莞 523009）

应急修复耦合资源回收的实践
——以一起化工企业突发环境事件为例

邓杰帆1，袁伟光2，李 娴3，卢润强3，胡新林3

（1.东莞市环境科学研究所，广东 东莞 523009；2.东莞市珠江海咸水淡化研究所，广东 东莞 523009；3.东莞市环境保护局，广东 东莞 523009）

通过东莞市一起铜氨蚀刻液泄漏引致突发环境事件的应急处理过程，介绍了污染控制和应急修复技术的应用情况，通过将高浓含氨污水蒸发制取NH4Cl产品，以及将污水处理至优于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）之Ⅰ类水质要求，作为我国首例应急修复耦合资源回收制取化工产品的成功案例，为化工类企业突发环境事件的应急处理提供决策参考。

蚀刻液泄漏；突发环境事件；应急修复；资源回收

1 概况

2013年12月25日，位于东莞市麻涌镇的新意工业废物处理有限公司（简称“新意公司”）发生了因铜氨蚀刻液泄漏引发的突发环境事件。事件发生后，各级环保部门和当地政府迅速采取措施控制污染，包括责成新意公司立即停产整顿，排查泄漏源，以及紧急调运土方，在工厂外下水道排入华阳河口处筑起临时堤坝。随后专家组一行赶赴现场，研究应急处理和修复方案，现场情景如图1所示。

图1 事故部分现场状况

从图1中a可见，临时筑起的堤坝成功拦截污水，绿色的水面略显蓝色，对下水道涵洞口至临时堤坝间的事故污水监测显示：Cu2+=2.56ppm，TN=84.9ppm，NH3-N= 68.4ppm，均明显超出《地表水环境质量标准》之Ⅲ类水质标准。图1中b为下水道检查井，明显可见大量蓝色铜氨蚀刻液，且有刺鼻的氨气味，对这部分污水监测显示：Cu2+= 180ppm，TN = 2782ppm，NH3-N = 2426ppm，现场工人在不停地用消防水池的清水冲刷下水道，高浓污水进入事故应急池（约300m3），此时应急池已基本装满污水，即将作危废转移。专家组一行的主要任务是对厂区外下水道至华阳河入口的被临时堤坝拦截的低浓度污水提出科学的治理方案，争取尽快处理至达到旁边华阳河现时水质的程度，恢复涉事企业所在园区下水道的排水功能。

2 应急治理修复技术选择

含铜、氨氮废水通常与电路板企业的废水成分接近，对这类污水常用的处理工艺为：先投加Na2S将Cu2+沉淀下来，对NH3-N，则采用加碱再曝气吹脱或生物处理工艺，反应式分别如下：

但这种工厂常用的污水处理工艺应用在这种应急治理修复的场合并不合适，因为Cu2+浓度低且pH为中性时，用Na2S不易把Cu2+沉淀干净，要较彻底除去Cu2+（以＜0.3ppm为标准），则须大量Na2S，但过量的S2-和CuS细微沉淀物更不好处理，如再投加FeSO4之类，虽然可以解决污染物浓度过高的问题，但水中大量的沉淀物（和胶体）对水生态环境会造成持续影响。事实上新意公司已用Na2S投于水中，但证实效果不明显。而对于NH4+，加大量碱进入水体调pH＞11的曝气吹脱法显然不是合理的做法，而且吹脱不彻底（一般只能吹脱70%～80%），如要彻底吹脱则要加温至60℃以上，在这种场合使用加热设备则更不现实，并且吹脱出的氨气也会造成空气污染，因此不能采用吹脱法。至于生物法，目前较流行采用植物加高效脱氮复合菌种的联合修复技术，对污染轻微的天然水体往往能在一周内修复完毕。虽然投加脱氮优势菌是不错的选择，但考虑到下水道管壁可能残留较大量高浓度铜氨废水，细菌受Cu2+影响难以生存，因此不能直接采用生物法，而应先去除Cu2+，再用生物法去除NH3-N和TN。

为避免常规投药法影响水生态环境，专家组一致认为应选用专门的处理设备，如混凝沉淀、混凝气浮、电絮凝等一体化设备，用泵将污水抽入设备进行处理，处理后的水回用于冲刷下水道，以此不断降低Cu2+浓度，在Cu2+浓度降低到1ppm左右再进行生物修复。现场很快联系上当地一家环保治理公司，该公司可提供一套用于去除重金属的电絮凝设备，处理能力约为80t/d。该技术设备去除重金属效果好，非常适合在此应急场合使用。

在确定了除Cu2+工艺后，专家组进一步研究了后续的NH3-N和TN去除方案，现场地形只能在下水道涵洞口至临时堤坝之间十几米长，2～3米宽，约1米深的水体进行应急修复。从国内外富营养水体治理经验可知，复合菌种和植物联合修复的技术已被广泛采用，而且近期还流行生态浮岛修复技术，即通过在浮岛上种植水葫芦、菖蒲、美人蕉等水生植物，以及浮岛下悬挂生物填料的方式，并同时投加脱N效果好的优势菌种和复合酶制剂等，实现对富营养水体的快速修复。于是确定了在电絮凝去除Cu2+后采用植物/细菌生态浮岛的修复技术方案，理论上仅需1～2周时间可完成全部治理和修复工作。

然而在当天晚上，专家组发现忽略了旁边作为感潮河流的华阳河，每天涨退潮对临时堤坝内的污水会产生影响，包括涨潮时可能会有河水涌入引致污染扩散，退潮时水位低会引起污水中的Cu2+、NH4+可能渗入两岸泥土进而渗入华阳河，因此须加高堤坝，并采用吸附材料进行拦截，本应采用能快速吸附Cu2+、NH4+的离子交换树脂（或纤维）、改性沸石等，但短时间内难以获取，于是决定采用优质椰壳活性炭来吸附污染物兼防渗。

3 治理修复过程和新问题

在确定上述应急治理修复方案后的当天晚上，电絮凝设备即到场完成吊装，并迅速接好电线，运来各种药剂，从27日早上开始以3t/h的流量吸取污水进行连续处理（见图2）。

图2 现场处理设备

该设备采用Fe板作阳极，Al板为阴极，通直流电后，阳极失电子形成Fe2+，而阴极和阳极分别有H2和O2析出，反应式如下：

通过控制在一个较低的电流密度值，使Cu2+被新生态的Fe(OH)2絮凝吸附除去，而不是镀在阴极上。其除Cu2+效果非常明显，在随后多次处理出水化验中，Cu2+浓度均少于0.2ppm，接近《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）之Ⅰ类水质要求。

与此同时，新意公司迅速组织人员堆填土方加高临时堤坝，并购回椰壳活性炭，把河道底部及临时堤坝侧面铺上10cm厚的活性炭，做到既防渗又可吸附水中污染物，环保部门要求新意公司在完成污水治理修复后须把两岸50cm纵深泥土和临时堤坝、活性炭等作为危险废物交专业机构处理。

为加快处理速度，治理公司还把配套的磁悬浮Fe/C床和一套常规Fe/C流化床反应塔搬到处理现场使用（见图3），同时进一步检验磁悬浮Fe/C流化床等的实战效果。总的来说，设备运行较好，出水指标相当稳定。

图3 Fe/C流化床反应塔现场

但处理单位很快发现，处理的污水用于冲刷下水道残留铜氨液时，污染物（特别是Cu2+）并未不断下降，而是屡屡升高，这说明还有未知的泄漏液在继续渗进下水道。鉴于此前初步认定泄漏源为铜氨蚀刻液贮存池，因此对池体及配套管网进行了深入细致检查，采用挖掘机将下水道至储存池之间的泥土挖开，发现土层里有蓝色液体和少量地下水，在附近一段管道壁上，发现有很大的裂缝。由此查明事故原因就是深埋地下的输液管在恶劣地质环境中被挤压破裂，引致高浓铜氨蚀刻液泄露，并渗进土壤和下水道，继而引发了这起突发环境事件。

及时发现根本原因后，新意公司立即将所有受铜氨污染的土壤挖出，用处理后的不含铜的清水冲洗，冲洗液连同地下污水均用泵送至电絮凝和Fe/C流化床反应器处理，从而使下水道污水中的Cu2+、NH3-N值不断下降，特别是Cu2+下降最明显。为加快NH3-N的去除，还添加适量NaClO氧化氨氮，反应式如下：

运行几天后，发现处理NH3-N、TN的效果不够理想，NH3-N仍有2000ppm以上。经分析，这与污水中的有机物影响有关，事发当天检测的COD为18ppm，水中还存在少量未被常规检测方法检测出来的复杂大分子有机物，如果加上一些还原性无机物（例如事发当天过量投加的NaS），则NaClO会优先氧化这些有机物和还原性无机物，导致NaClO去除NH3-N的效果不理想。此外，处理后的水用于冲刷下水道，如此循环处理虽可不断降低污染物浓度，但要彻底达标则需很长时间，这显然有违应急治理修复的初衷，因此须另行考虑更快速的治理方法。

专家组首先考虑采用吸附法，只要调来1～2套吸附装置，采用去除氨氮效果好的吸附材料（如改性沸石），发挥其快速吸附和离子交换的作用，则能快速解决这个问题。但随后计算处理时间和吸附剂用量时发现，这个方法需有较大（或多套）吸附塔，否则处理时间仍然较长，另外需用几十吨吸附剂，但在短时间内解决不了如此大量的货源，且吸附饱和后的废吸附剂处理又将成为新的问题，原本想做农林种植用，但残留的铜可能超标而影响土壤，于是吸附方案被否决。

专家组得知新意公司内有一套较先进的机械压缩蒸发系统（MVR），原本拟用于生产NH4Cl，但一直闲置未用，考虑到水中的氨氮可作为生产NH4Cl的原料，于是确定了一个新颖的治理修复方案—通过蒸发把污染物氨氮转化为工业产品氯化铵。

4 污染转化及资源回收过程

新意公司此前计划用回收的铜氨蚀刻液经过分离铜后加HCl制取NH4Cl母液，再用蒸发装置蒸发浓缩制NH4Cl等产品，而此时较少杂质的高浓度NH3-N污水正好适合蒸发处理。经现场察看，新意公司有一套二效蒸发器配一套机械蒸气压缩装置（MVR），其原理是重新利用它自身产生的二次蒸气的能量，从而减少对外界能源的需求的一种新型高效的蒸发技术。该系统蒸发量为4t/h，每天最少可蒸发80t污水，则5～8天的时间即可把污水全部处理完毕。由此专家组果断取消了后续的植物/微生物生态浮岛修复方案，改为蒸发方案，这样既可以消除污水又可以生产NH4Cl，从而产生一定的经济效益。考虑到蒸发的运行费用较高，为减轻企业损失，也尝试先用纳滤膜浓缩污水，并迅速找来一家纳滤膜生产企业，现场试验了浓缩效果（见图4），尽管所用的纳滤膜是非常先进的抗污染高通量新型复合膜，但实际运行中因污水盐分含量较高，电导率接近5万，原本产水能力为1t/h，但实际产水能力只有0.7t/h，而且随着不断运行，出现产水量快速下降的趋势，估计稳定后的膜通量远少于1t/h，要在短期内组装多套纳滤膜较困难，于是决定取消纳滤浓缩后蒸发的方案，维持预处理除铜水直接蒸发的方案。从1月5日起，新意公司在整修好蒸发装置换热器后，正式启动污水蒸发（如图5）。

电絮凝和Fe/C流化床反应装置出来的高浓度NH3-N废水先流进厂内储水池，再入蒸发器蒸发。蒸发效果非常明显，蒸发出来的冷凝水氨氮大幅下降，但NH3-N值仍达117ppm，未达到排放标准要求。经分析，主要是污水的pH在7～8，高温令部分游离氨挥发出来进入冷凝水所致，只要把除Cu2+后的高浓氨氮污水用HCl调pH至偏酸性，则可蒸发浓缩后结晶析出NH4Cl，又不会使NH3随蒸气跑出。于是迅速改进工艺操作，反复研究试验确定把pH调至5，蒸发温度控制在80℃左右，在稳定运行后，经过对蒸发出来的水蒸汽冷凝后检测显示：NH3-N＜0.1ppm，而Cu2+检测不到，水质优于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）之Ⅰ类水质要求，完全可以排放。尽管如此，为彻底清洗修复受污染土壤和下水道，新意公司把蒸发的冷凝水反复冲刷土壤和下水道，清洗水返回蒸发器继续蒸发，前后历时一周多的时间，将厂区内的土壤和下水道清洗干净。

另一方面，蒸发浓缩液自然冷却后结晶析出粗NH4Cl（如图6），全过程收获约5t产品，尽管经济效益不算高，但在一定程度上为企业挽回了损失。

图4 现场试验浓缩效果

图5 蒸发装置

图6 结晶析出的粗NH4Cl

经东莞市环保局和专家组对现场查看，证实新意公司和治理单位的应急治理修复成效显著，同时满足《国家突发环境事件应急预案》中4.8.1之（1）、（4）、（5）的应急终止条件，同意新意公司的应急治理修复行动，并要求新意公司把靠近华阳河的临时堤坝和受污染土壤等挖走，作危险废物交其他专业公司处理，恢复园区下水道的正常排水功能。至此，本次应急修复行动完满结束。

5 结语

回顾整个突发环境事件的应急修复工程，过程可谓起伏宕荡，尽管无先例可循，但全体应急人员均做到从容应对、科学处置，各种常见处理技术都被纳入研究决策中、多种新颖的构思和高效的净水设备得以实战应用，特别是把资源回收和应急修复结合起来，使事发企业通过将污染物转化为工业产品而把损失降到较低程度，这在国内外化工类企业突发环境事件应急处理中是未见的先例，由此为广大环境高风险企业和各级环保部门提供了一个极好的案例，有着重要的启示和指导意义。

尽管整个修复行动表现较佳，但从中也发现了一些不足，如对复杂的情况评估不够到位，对事态演变判断尚欠精准，对有价值的重金属未能做到资源化，对修复过程挥发性污染气体没有收集处理。在今后的应急处置中，如何做到快速发现、快速控制和实现高效低费的“水、土、气、资源回收”四位一体的应急修复，并由此带动应急生态修复产业的发展，将是一个值得深入研究探讨的课题。

[1] 徐旭东，王中琪，周乃磊，等.不锈钢-铝电极电絮凝处理含铜废水的试验研究[J].安全与环境工程，2010（2）.

[2] 周璇，王灿，季民，刘京，韩丽，等.新型水处理铁碳微电解材料的制备及应用[J].工业水处理，2012（3）.

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[5] 国家突发环境事件应急预案[Z].2006.

Practice on Coupling Resource Recycling of Emergency and Rehabilitation

DENG Jie-fan1, YUAN Wei-guang2, LI Xian3, LU Run-qiang3, HU Xin-lin3
(1. Dongguan Institute of Environmental Sciences, Guangdong Dongguan 523009; 2. Dongguan Zujiang Institute of Sea Salt Water Desalt, Guangdong Dongguan 523009; 3. Dongguan Bureau of Environmental Protection, Guangdong Dongguan 523009, China)

Based on the etching liquid leakage of copper ammonia that caused the emergency treatment course of the sudden environmental event in Dongguan, the paper presents the application of the pollution control and emergency rehabilitation technology. Based on the NH4Cl products adopted from the sewage evaporation with high concentration ammonia and by taking the sewage treatment that excels the grade I water quality requirement of (GB3838-2002) as a successful case of chemical products which got from the first case coupling resource recycling of emergency and rehabilitation. It provides a decision making reference for the emergence treatment of the sudden environmental event of chemical enterprises.

etching liquid leakage; sudden environmental event; emergency rehabilitation; resource recycling

X507

A

1006-5377（2014）12-0036-05