三聚氰胺甲醛树脂的聚合机理及其在液体耐磨技术中的应用1)

连海兰 赵丽艳 洪 枢 孙 香 詹先旭

(南京林业大学，南京，210037) (德华兔宝宝装饰新材股份有限公司)

强化木地板又称浸渍纸饰面层压木质地板，是以一层或多层专用纸浸渍热固性氨基树脂铺装在刨花板、中/高密度纤维板等人造板基材表面，背面加平衡层，正面加耐磨层，经热压而成的地板。强化木地板以耐磨、美观、环保、防潮、阻燃、防蛀、安装便捷、易清洁护理、经济实用等诸多优点而领先其它木地板［1－2］。但到目前为止，我国生产强化复合地板使用的表层耐磨纸大部分依赖进口，其价格昂贵，而且浸渍工艺较复杂，原纸利用率偏低。浸渍后的胶膜纸易破碎，储存期短，要求贮存条件苛刻［3－5］。因此如何降低成本，让强化木地板走进千家万户，同时也给生产厂商适当的利润空间，是近年来业内人士的研究课题。现在普遍认为，比较有前途的方法之一就是可以部分取代价格昂贵的进口耐磨表层纸的液体耐磨技术［6］，如图1所示。

液体耐磨技术的工艺路线大致分成3 种:①在装饰纸上浸渍混有Al2O3的三聚氰胺树脂(MF)，然后直接压贴于基材上;②在路线①的基础上，表面再覆盖一层普通表层纸用于压制地板;③分别将装饰纸和普通表层纸浸渍混有Al2O3的MF，再一起压制成地板［7］。但液体耐磨工艺对胶黏剂，通常为MF的要求很高，如黏度不能太高，要能够保证耐磨颗粒Al2O3均匀的分散，并且不易沉降等。鉴于纯MF 树脂的韧性、贮存稳定较差，试用期短等问题，本课题组前期曾就三聚氰胺与甲醛物质的量比、反应介质的pH 值和不同的改性剂对MF 树脂进行了较系统的研究，针对湿法液体耐磨技术的需要，并结合延长MF 贮存期的实际要求，制备一种二乙二醇—己内酰胺改性的CMF［8］。本研究通过对该树脂的结构及聚合机理分析，结合Al2O3的表面改性研究，将其应用于表层耐磨纸的制备中，从而在印刷花纹上面形成透明的耐磨保护层，可以减少在装饰纸上覆盖耐磨表层纸的工序，达到简化压贴工艺，提升强化木地板装饰效果和使用性能的目的。

图1 液体耐磨层在强化木地板中的应用

1 材料与方法

三聚氰胺，工业级，纯度≥99.8%，河南省中原大化公司生产;二乙二醇、己内酰胺、固化剂对甲苯磺酸PTSA 等均为化学纯;无水乙醇、甲醛溶液、尿素、氢氧化钠、分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)等则为分析纯。其中CMC 配制成3.5%的水溶液，氢氧化钠配制成40%的溶液备用。Al2O3购自淄博市周村惠通刚玉厂，粒径分布25 ～35 μm。复合偶联剂YB－501，工业级，常州市亚帮亚宇助剂有限公司。硅烷偶联剂KH550，分析纯，南京康普顿曙光有机硅化工司。

木纹装饰纸的定量为80 g/m2;平衡层纸定量为110 g/m2及高密度纤维板的密度为0.87 g/m3等均取自于江苏科利达装饰材料有限公司。在使用前将含水率调整到7%以下，裁剪为350 mm×350 mm 大小后密封保存、备用。

CMF 树脂的制备:MF 是一种热固性树脂，具有独特的三嗪环刚性结构使得树脂固化后硬度大，脆性高，几乎没有韧性。另外，其含有较强反应活性基团，也使得MF 贮存稳定性不好，适用期较短。使用尿素改性的三聚氰胺浸渍用树脂，在某种程度上会影响树脂的耐磨性能，而使用二乙二醇和己内酰胺［9］对MF 树脂进行改性对提高MF 浸渍树脂的储存稳定性和柔韧性会有一定的帮助。

本研究中所制备的改性MF 树脂中n(甲醛)∶n(三聚氰胺)=1.8∶ 1.0。首先在带有温度计、搅拌器和冷凝管的反应釜中加入585 g 质量分数为37%的甲醛溶液，用质量分数为30%的NaOH 溶液调pH 值至9.0;加入86 g 二乙二醇，并搅拌10 min;然后加入500 g 三聚氰胺和280 g 水后加热至86℃;待三聚氰胺全部溶解，即胶液成透明状态时加己内酰胺60 g，继续反应1.5 h，第一次测溶水倍数达到8 倍后，每隔一段时间测一次，直至溶水倍数是2倍为止;最后冷却至40 ℃，调pH 值为9.0 后放料。

KH－550 改性Al2O3方法:用m(蒸馏水)∶ m(乙醇)=1∶ 1 混合作为溶剂，将偶联剂KH－550配成2%的溶液。将其与Al2O3按不同比例，分别置于连有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，于45 ℃条件下搅拌3 h 后出料。用循环水式多用真空泵进行抽滤，分离已改性的Al2O3和改性剂溶液。然后将改性Al2O3至于培养皿中，于室温缓慢干燥，以防止其由于高温而相互反应，产生聚团的现象。

YB－501 改性Al2O3方法:将Al2O3置于100 mL 的烧杯中，放在恒温加热搅拌器上进行加热。在(100 ±3)℃下磁力搅拌3 ～5 min，去除Al2O3内含有的水分。然后逐滴加入由乙醇作为溶剂，质量分数为10%的YB－501 溶液，持续高速搅拌10 ～15 min 后得到YB－501－Al2O3。

耐磨、浸渍树脂的制备:根据前期对耐磨树脂体系各组分的选定及用量的大量研究结果［8］，按各组分CMF 树脂、YB－501－ Al2O3、羧甲基纤维素钠(CMC)的质量分数分别为84.5%、15%、0.5%的比例制备浸渍树脂，使用时添加以树脂质量的0.5%的对甲苯磺酸(PTSA)作为固化剂。

浸渍纸的制备:将木纹装饰纸网面向下，倾斜地进入装有浸胶树脂的浸胶槽，以便能够排除纸内纤维间的空隙中的空气，胶液能够充分进入纸内。当达到浸渍时间2 min 后，用两根玻璃棒分别对纸张正反面施压，去除装饰纸表面附着的多余胶液，保障装饰纸的表观质量。将浸渍好的装饰纸置于脱模纸上，于100 ℃鼓风干燥箱内干燥8 min，即得浸渍纸。

耐磨装饰纸的制作方法及流程:耐磨装饰纸的制作使用涂布刮板进行手工涂布，具体流程如图2所示。

图2 耐磨装饰纸制作流程图

CMF 树脂的13C－NMR 分析:采用Unity INOVA－400/54 瓦里安型核磁共振波谱仪。按m(样品树脂)∶ m(氘代二甲亚砜(DMSO－d6))=3∶ 1 的比例混合均匀。测定条件为:脉冲角40°、脉冲延迟8 s、脉宽2 μs、共振频率75.47 MHz、谱宽20 000 Hz、去偶脉冲程序Waltz16。

树脂基本性能测定:黏度、固体质量分数、固化时间等树脂基本性能的测定，按照国家标准GB/T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》中的相关规定执行。

耐磨装饰纸的性能测定:耐磨装饰纸的基本性能如浸胶量、挥发分以及预固化度等按照我国林业行业标准LYT 1143—2006《饰面用浸渍胶膜纸》的规定进行检测。表面耐磨性按GB/T 17657—1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.38.2.1的规定执行。

2 结果与分析

2.1 CMF 的聚合原理

液体耐磨工艺对胶黏剂，通常对MF 的要求很高，由于MF 是一种热固性树脂，具有独特的三嗪环刚性结构使得树脂固化后硬度大，脆性高，几乎没有韧性。另外，其含有较强反应活性基团，也使得MF贮存稳定性不好，适用期较短。研究中采用13C－NMR 技术，分别选择在三聚氰胺全部溶解之后，取出的样品(标记为1 号);保持85 ℃的温度，并于5 min 后加入己内酰胺，反应1.5 h 之后取样(标记为2 号)以及合成反应结束取样(标记为3 号)，3 个样品的结构及13C－NMR 化学位移分析如表1。

表1 改性三聚氰胺甲醛树脂合成反应不同阶段的结构和化学位移

可以看出，3 个样品的谱峰主要分布在3 个区域，一是处于δ(化学位移)=20 ～40，另一个是处于δ=60 ～80，还有一个是处于低场区δ =160 ～170。低场区的谱峰主要是由三嗪环中的碳原子所引起;处于δ=60 ～80 的谱峰主要是亚甲基碳、羟甲基碳以及亚甲基醚键上的碳所引起;处于δ =20 ～40 的谱峰主要是由己内酰胺中的亚甲基碳及溶剂DMSO－d6 引起的;处于δ =60 ～64 的谱峰主要是三聚氰胺与甲醛发生加成反应生成的羟甲基三聚氰胺中与羟基相连的碳原子引起的。其发生的主要反应如图3中的①式所示。从位移结构对照表中还可以清楚看到，化学位移72.8 的谱峰主要是醚键连接的亚甲基碳引起的，说明主要为加入的二乙二醇，也可能是缩聚反应已经发生，即二乙二醇参与到聚合当中，其醇羟基与羟甲基三聚氰胺进行缩聚反应，生成亚甲基醚键和亚甲基键，如图3中②式 和③式 所 示［10－11］。将长链—CH2—CH2—O—连接到三嗪环之间，达到扩链作用，增加了MF 树脂的韧性。

同1 号相比，2 号和3 号在δ=36 ～42 附近出现亚甲基碳原子的信号峰，说明树脂缩聚程度加大了。亚甲基键桥的含量可表征树脂的支化程度，含量越高支化程度越低，反之则越高。2 号的亚甲基键桥的峰强于3 号，说明3 号支化程度要高于树脂2 号。在己内酰胺加入之后，树脂进一步聚合，主要为羟甲基三聚氰胺和羟甲基三聚氰胺之间的共缩聚反应如图4中的②式，二乙二醇和羟甲基三聚氰胺的聚合反应，如③式和④式所示。由于实验中甲醛和三聚氰胺物质的量比较低，树脂中以次甲基键链接为主，醚键为辅。另外，在167.630 处的峰为己内酰胺开环后的酯基峰。己内酰胺在水中发生水解，生成氨基羧酸［12］，如⑤式所示。其羧基可以与羟甲基三聚氰胺中的羟基发生类似酸和醇的酯化反应，如⑥式所示;而氨基羧酸中的氨基可以与反应釜内残留或生成的甲醛进行加成反应，生成羟甲基，从而进一步与树脂预聚体进行缩聚反应，参与树脂到聚合过程当中，增加三嗪环的距离，改善树脂的韧性［13－15］，如图⑦式和⑧式所示。

2.2 CMF 的基本性能

CMF 树脂外观为无色透明，固体质量分数55.7%，涂4 杯黏度16 s(25 ℃)，贮存期超过15 d，固化时间112 s。这是由于二乙二醇分子结构中同时含有羟基和醚键，羟基可以使树脂残存的高活性羟甲基醚化，封闭羟甲基以降低其活性的同时，减少树脂储存过程中因分子间进一步缩聚形成相互交错的三嗪环结构，提高树脂贮存稳定性，并通过扩链作用增加树脂的韧性。醚键又可使树脂保持很好的水溶性，同时赋予树脂低温抗冻性能。己内酰胺则可以通过扩链作用，增加三嗪环间的距离，不易改变树脂的黏度及渗透性，树脂完全固化后表面不龟裂，也不会从固化树脂中析出。

图3 CMF 的聚合

2.3 改性前后Al2O3 的红外光谱分析

Al2O3是一种原料来源丰富，莫氏硬度为9，仅低于金刚石和少数特种陶瓷材料的高硬度无机材料。由于氧化铝是性质比较稳定的无机物，其与树脂混合时，容易产生界面，而降低其在胶膜中的附着牢度，也影响在胶液中的分散均匀性。因此如何能将Al2O3均匀分散并悬浮于液体胶中是本研究的重要一环，笔者采用KH－550与YB－501 对Al2O3进行表面改性，探讨其不同用量时(1.0%、1.5%、2.0%)，Al2O3与CMF 树脂液的混合相容性，利用红外光谱分析检测改性效果，见图4和图5。

图4中可见改性前后Al2O3吸收峰波形变化不大，但与KH－ 550 相比其吸收峰差别较大。在3 429.7 cm－1存在较强的吸收峰，这可能是由于样品中附着的水蒸气或Al2O3粉体表面存有的活性羟基所致。由此可知Al2O3上的羟基与KH－550并未发生很好的化学结合，因而在改性的红外图谱上并未发现明显的有机基团吸收峰。

YB－501 改性后的Al2O3红外谱图与未改性曲线图相比，在原2 903 cm－1处出现的较宽峰，变为3个强度类似的C—H 伸缩振动，这与YB－501 在此波数处的吸收峰一致。同时，2% YB－501 改性的Al2O3在881.5 cm－1处出现原Al2O3所不具有的—CH2—平面摇摆振动峰。这进一步说明，经过复合偶联剂的改性作用，Al2O3表面获得了可与MF 具有相容性的有机基团，使无机和有机两相间可以产生化学键的连接，从而阻止宏观上的相分离，使耐磨树脂液在摩擦时无机物不易脱落。结合耐磨树脂的透明性、分散稳定性等综合考虑认为使用1.5% YB－501 改性的Al2O3效果较好。

图4 不同用量的KH－550 改性Al2O3 的红外光谱

图5 不同用量的YB－501 改性Al2O3 的红外光谱

2.4 Al2O3 的添加量对耐磨装饰纸性能的影响

使用1.5% YB－501 改性的Al2O3，在树脂中的添加量为15%，分散剂CMC 和固化剂PTSA 用量皆为0.5%(以CMF 的质量为基准)，探讨Al2O3添加量分别为20、30、45、60 g/m2的耐磨装饰纸的性能及将其覆在基材的上表面，而下表面则另加定量为110 g/m2的平衡纸，采用200 ℃、2.5 MPa、60 s 的贴面工艺进行贴面实验后覆面板的耐磨性能，观察表观质量(表2)。

表2 耐磨装饰纸的基本性能

耐磨装饰纸的制备是通过多次涂布和干燥来达到目标Al2O3添加量的，所制备装饰纸中Al2O3的添加量越高，所需涂布和干燥的次数就越多，以至于经多次干燥的胶膜，预固化度偏高，但仍然符合LYT 1143—2006 中的相关规定。表2显示出经多次涂布干燥制作的耐磨装饰纸，其挥发分也在标准规定范围，同时因所浸渍的是未添加固化剂的树脂，仍然具有一定的熔融活性，可以与基材良好地贴合，从而保证一定的表面胶合强度。还可看出Al2O3添加量为45、60 g/m2时的耐磨转数分别为4 700 和5 200 r，可以达到国家标准家用Ⅱ级的使用要求。但由于耐磨装饰纸为实验室内手工制作，耐磨树脂层的干燥均匀性和涂布均匀性难以把握，使得制成的耐磨装饰纸内部树脂存在一定的热应力;在贴面时，由于树脂熔融流动，应力释放，导致热压过后的涂布层产生裂纹和干花，从而影响了整体的耐磨效果。因此，60 g/m2Al2O3添加量的耐磨装饰纸耐磨效果较Al2O3添加量40 g/m2的增加有限，且表面出现干花和裂纹，表观质量下降。由此可见Al2O3的添加量和分散的均匀性决定耐磨纸的耐磨性能，在实验范围内Al2O3的添加量越高、分散越均匀，则耐磨纸的耐磨性越好。但Al2O3加入量过高，会造成分散困难、纸张透明度降低，外观质量下降等问题。

3 结论

二乙二醇和己内酰胺可以与羟甲基三聚氰胺上的活泼氢原子反应，生成由次甲基键和醚键连接的聚合物。其中，己内酰胺在反应过程中存在开环反应，水解成氨基羧酸后与羟甲基三聚氰胺发生酯化反应。二乙二醇和己内酰胺的加入，增加了树脂三嗪环间的距离，改善了树脂的脆性。由其改性的CMF 树脂的贮存期达15 d 以上，黏度适中，可满足液体耐磨树脂的基本要求。

与KH550 相比，选用1.5%的复合改性剂YB－501 改性的Al2O3效果更好。Al2O3的添加量和分散的均匀性决定液体耐磨纸的耐磨性能，Al2O3的添加量越高、分散越均匀则耐磨纸的耐磨性越好。但Al2O3加入量过高，会造成分散困难、纸张透明度降低，外观质量下降等问题。

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