浅谈EDXRF测试电子信息产品中有害物质的检出限

刘永亮，杨 月，张旭盈

（国家无线电监测中心检测中心，北京 100041）

浅谈EDXRF测试电子信息产品中有害物质的检出限

刘永亮，杨 月，张旭盈

（国家无线电监测中心检测中心，北京 100041）

本文提出了两种评估XRF检出限的方法，并分析了检出限与样品量、测试时间之间的关系。

XRF；信噪比；电子信息产品

1 引言

随着社会经济的快速发展，中国成为世界上最大的电子电气产品生产和消费国之一，因此带来电子垃圾的逐渐堆积，对环境及人类身体健康造成极大的隐患，引起了人们越来越多的重视。尤其是电子电气产品中铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的使用限量已经列入法规条例中，并相继出台了对应的检测标准。

X射线荧光（XRF）法作为元素分析方法的一种，具备测试速度快、无损测试、不需要进行复杂的前处理、测量范围广等优点，被多数第三方检测机构、政府检测单位所采用。由于XRF测试方法本身的特性，其测试结果受样品基体的影响较大，即使同样的材料，不同几何结构、大小、厚度等也会影响最终的测试结果。电子电气产品材料千差万别，形状各异，如何正确定性识别目标元素的存在以及准确地定量判断测试值是否超过实验室的处置界限等，这些都是与检出限的评估密不可分的。

XRF作为半定量分析方法，其结果不确定度大，检出限评估尤其重要，而在实际应用中，由于标准物质不全，仪器软件设置受限等因素，检出限往往被测试人员所忽略或者通过估算的方式给出。本文提出了单次测量空白的3σ值估算检出限以及运用信噪比计算检出限的方法，快速且方便。

2 实验部分

2.1 仪器及样品信息

2.1.1 仪器参数信息（见表1）

表1 不同公司生产的XRF仪器信息

2.1.2 样品信息

本文用到样品为国家标准物质，经中国计量科学研究院定值，EC 681k由IRMM定值。

2.2 测试方法

2.2.1 空白标准偏差法评估检出限

根据IUPAC对检出限的定义，在合理的置信水平及确定的分析方法下，检测到的最小响应值，见公式（1）：

式中，xL为最小响应值；xbl为空白平均值；sbl为多次测量空白响应值的标准偏差；k为置信因子，本文k=3。检出限以浓度表示为：

式中，LOD（C）为以浓度表示的检出限；S为低浓度范围内仪器响应与浓度之间的常数；Sc为多次测量空白浓度的标准偏差。xbl，sb1，Sc值要求测量次数越多越好，一般的，至少大于7次，本文取10次。同时，由于XRF采用统计计数的方法，因此可以用单次测量空白的3σ估算检出限。

表2、表3列举了两种方法测得的ABS中Cd，Pb，Hg，Cr和纯铜中Pb的检出限数值。表中，σ为单次测量空白样品标准偏差（注：计数统计）。

表2 ABS材料空白中Cd，Pb，Hg，Cr检出限数值（mg/kg）

表3 纯Cu空白测试Pb检出限数值（mg/kg）

2.2.2 信噪比法评估检出限

（1）信噪比计算

式中，SNR为信噪比；S为信号响应值（S=TC–BG）；N为背景响应值（N≈）；TC为峰值总计数；BG为背景计数，BG＝通道数×(左背景A＋右背景B)/2，一般地，能量通道步进为0.01KeV，能量通道数为能量通道差值×能量通道步进值，如图1所示。

图1 XRF测试PbLb的信号与背景面积

（2）信噪比法求检出限

根据American Chemical Society（查ACSCommittee on Environmental Improvement.AnalChem 1983,55,2210）对LOD定义，当光谱峰的SNR大于等于3时，此峰才能被标识。也就是说，LOD相当于SNR等于3时所对应的浓度值，见公式（4）：

那么，是否可以用已知浓度的样品的信噪比计算检出限呢？表4为相同的基体，相同的测试条件下，不同浓度对背景值的影响，测试样品为Sn合金标准物质BW2077-1～BW2077-5，浓度含量经中国计量科学院定值。测试数据表明，相同基体中不同浓度的背景值比较接近。因此，可以通过已知浓度的样品的信噪比近似计算检出限，见公式（5）：

式中，C为已知的浓度；S为已知浓度样品的响应值。

表4 Sn合金中不同浓度Pb的背景强度测试数值

3 检出限在实际测试中的应用

3.1 不同仪器的检出限比较

检出限是衡量仪器性能的一个重要的参数，也是实验室采购仪器时的一个重要参考指标，而仪器供应商一般都不会提供给使用者，同时，检出限也是方法验证不可缺少的一项。表5列举了三台不同厂家生产的XRF测试不同材料中Pb的检出限。

表5 不同仪器测试不同材料中Pb的检出限数值（mg/kg）

3.2 样品量对检出限的影响

随着科技的不断发展，电子电气产品的体积逐渐变得越来越小。在电子电气产品中有害物质的测试试验中，检测人员往往会拆分出体积很小的检测单元，且检出限随着样品量的减少而变大，能否取到足够量的样品关系到测试结果的准确性。当测试浓度接近于检出限值时，不确定度就会变大，需要引起分析人员的注意；当检出限大于实验室或者标准要求的控制线时，该方法便不再适用。

图2 测试窗口塑料颗粒图

取标准物质塑料颗粒样品EC 681k作为试验材料，为了减少颗粒间隙对计数的影响，尽量保证摆列紧密，如图2所示。

经过测试证明，取样颗粒数逐渐增加，测得检出限逐渐变小，当满足XRF对样品量的最小测试要求时，检出限数值不再变化，如图3所示。通过实验也证明，图3中一些上下波动的点是由于样品摆放造成颗粒间空隙的不一致造成的。

图3 检出限与样品量的关系

3.3 测试时间对检出限的影响

我们都知道，XRF测试是一种快速扫描的分析方法，由于其分析速度快而深受广大分析者的认可，但是扫描时间越长，检出限就越小，如何在测试时间短与结果准确之间找到平衡点呢？图4为Cu材质中Pb的检出限与测试时间的关系，在250s之后检出限变化趋于平缓，所以，此方法分析Cu中的Pb至少需要250s。通过大量的试验证明，轻材质的材料比重材质所需要的扫描时间短。

图4 检出限与时间的关系

4 结束语

检出限的计算可以用来比较仪器之间的性能及解决其他的争议问题，我们应选择成本少且能满足要求的仪器，达到检测效率最大化。信噪比法计算检出限用来弥补空白标准偏差法计算检出限的不足，准确识别峰的存在与否，充分评估方法的可靠性，达到质量控制目标。为了保证测试结果的准确，不仅要保证选用合适的测试设备、正确的测试方法，而且要保证足够的样品量。

本文对一些常见的材料中的Pb的检出限的做了测试，发现密度大的材料需要的测试时间比密度小的材料要长一些。另外，本文对检出限的测试没有覆盖到所有的材料，并且由于样本量不足，测试数据可能不具代表性，因此只供参考。

[1] ACS Committee on Environmental Improvement [C]. Anal Chem1980,52,2242.

[2] Commission on Spectrochemical and Other Optical Procedures for Analysis[M]. Pure Appl Chem. 1976, 45, 99.

[3] ISO/IEC, Guide 99: International vocabulary of metrology –Basic andgeneral concepts and associated terms (VIM); ISO: Geneva, 2007.

[4] Determination of certain substances in electrotechnical products – Part 3-1:Screening-Lead, mercury, cadmium, total chromium and total bromine byX-ray fuorescence spectrometry[S]. IEC 62321-3-1 Edition 1.0 2013-06.

[5] GBT 26572-2011．电子电气产品中限用物质的限量要求[S]．

[6] X射线荧光光谱法同时测定电子电气产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴[C]．光谱学与光谱分析，2006,Vol.26, No.12.

东进技术：迎接全IP化时代把握4G机遇

正是基于对多媒体交换机进入纯IP化时代的深刻洞察和敏锐直觉，在不久前就落幕的2014年中国国际信息通信展览会上，东进技术keygoe产品线产品总监刘骏接受媒体采访时表示，4G网络极大促进了移动互联网应用的发展，随着IP技术的快速发展，利用互联网来承载通信业务成为行业趋势，东进开风气之先，推出了大容量、高可靠和高度可扩展的IP多媒体资源处理平台Keygoe9000系列多媒体交换机。

刘骏表示，全新的4G，不管是移动带宽的增长，还是高速固网宽带的部署，意味着用户付更少的钱，便可以获得更好的体验。这些变化也正从个人市场向企业通信市场发展。他说，随着4G-LTE的部署，空中移动带宽、固定接入带宽和骨干网络带宽在增加，同时智能终端的性能在提高，使得这些视频类业务或应用有更好的体验，降低了行业客户视频业务的使用门槛，推动了这些应用向企业普及。此外，随着云计算的兴起，很多企业在通信技术中加入了云计算应用，如系统的后台控制、音频视频处理等均可放在云端，企业在高带宽的互联网环境中，能通过各种终端接入到云端，以更高的容量、更低的成本使用这些业务，从而带来业务模式的改变。以企业视频会议为例，企业不再需要专门部署MCU等复杂的会议设备，只需利用各种终端接入到云端的会议系统，即可按需、按量使用这些视频业务，这不仅仅改变企业使用视频通信的方式，同时对整个产业链的发展具有深远的影响。

刘骏解释道，IP交换网络具有综合性和灵活性优势，使得电信运营商的业务流量正以每年超过8%的速度由PSTN，PLMN向NGN，IMS上迁移，4G-LTE技术的成熟为智能移动终端带来无所不在的IP化移动应用环境，服务提供商需要在一个全IP化的网络环境中进行创新型业务的部署，以充分利用IP化网络为创新型业务带来市场增长潜力。

刘骏说，东进Keygoe9000系列多媒体交换机是专门应用于IP网络环境中的大容量、高可靠和高度可扩展的IP多媒体资源处理平台，通过在内部构建一个高带宽的全IP交换网络，将多媒体处理、流程控制、媒体控制、信令控制以及配置管理等模块分布式地部署在该网络中，从而构成一个全IP化的多媒体资源处理平台。

针对IP化网络正成为用户网络环境的终极形态这一行业趋势，Keygoe9000系列多媒体交换机内部采用全IP化的交换网络，IP转发速率最高可达40Gb/s；对外提供更多的IP端口和类型，最高端口速率可达10Gb/s，是全IP网络环境下的高性能多媒体资源处理平台，适应了当今通信网络由基于电路交换的PSTN，PLMN向基于分组交换的NGN，IMS以及4G-LTE全面演进的全IP化趋势。

东进总裁贺建楠曾用生动有趣的语言形容Keygoe9000的IP化技术特征和东进其他系列多媒体产品的差异：东进语音板卡是纯电路交换域中的多媒体处理产品，就如平常使用的汽油动力汽车，Keygoe1001/3000系列多媒体交换机因为整合了IP特性，具有融合电路交换和IP交换的技术特征，可以算是油电混合动力汽车。而Keygoe9000系列多媒体交换机采用纯IP化的系统架构，就像是一部纯电动汽车。目前，东进Keygoe9000系列多媒体交换机已经在两个省级电信运营商的呼叫中心运营业务中获得应用，都是与IMS网络进行对接，并发1500路，完成IVR、座席以及自动传真等功能。刘骏进一步透露，下半年Keygoe9000还将在政府应急、金融VTM等行业中进行商用，主要完成视频信号的处理。

Analysis on LOD of Hazardous in Electrical andElectronic Products Tested by EDXRF

Liu Yongliang, YangYue, Zhang Xuying
(State Radio monitoring center Testing Center, Beijing, 100041)

This paper introduces two ways of evaluating LOD of XRF, and analyzes the relationships amongLOD, sample sizes and measure time.

XRF; SNR; electrical and electronic products

10.3969/j.issn.1672-7274.2014.10.010

TN04，X12

A

1672-7274（2014）10-0034-04