高岭土合成沸石的研究进展

（江苏煤炭地质局， 江苏 南京 210046）

高岭土合成沸石的研究进展

代宏达，孟凡辉，金 晶，岳良运

（江苏煤炭地质局， 江苏 南京 210046）

介绍了高岭土合成沸石的研究进展，阐述高岭石性质和活化工艺对合成沸石品质的影响，并论述了目前以高岭土为原料合成沸石的合成工艺及其机理。

高岭土；沸石；合成方法；合成机理

在传统的沸石合成工艺中，主要以水玻璃、偏铝酸钠和硫酸铝为原材料，虽然纯度高，但成本大，且催化性能不稳定。高岭土的化学成分主要为硅和铝，可作为合成沸石的良好的硅铝来源。与传统方法相比，以高岭石为原材料合成的沸石具有粒径分布窄、水热稳定性好、活性高、抗重金属能力强等独特的特点。且我国高岭土储藏丰富，价格低廉，因此使用高岭土合成沸石的生产工艺引起了科研工作者的极大兴趣并将之付诸工业化应用。

高岭土的主要矿物成分是高岭石，其化学式是Al2O3·2SiO2·2H2O，硅铝原子比为1∶1，与A型分子筛相同，故目前使用高岭土合成沸石的研究仍主要集中于A型分子筛，主要是4A型沸石。上世纪60年代，Howell率先成功使用高岭土合成4A沸石分子筛并申请了专利[1]，随后众多科研工作者对以高岭石为原料，通过适当的补铝、补硅合成不同类型的分子筛的工艺，进行了广泛的研究，并取得了一定的成果。

1 高岭土的理化性质

1.1 矿物及化学成分

高岭土的矿物成分以高岭石为主，根据成因及产地不同，常含有一定量的伊利石、白云石，蒙脱石、埃洛石、一水铝石、三水铝石、叶腊石、石英、方解石等。其中铁钛矿物常以赤铁矿、黄铁矿、菱铁矿、金红石、锐钛矿等形式存在。一般情况下，合成沸石时，遴选原矿要求有用矿物的含量在95%以上。

矿物成分确定之后，化学成分随之确定，一般情况下主要分析SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、MgO和烧失量[2]。这些氧化物会在晶化反应时通过以下方面影响分子筛的质量：（1）硅铝比要与合成的沸石骨架硅铝比相匹配，存在较大出入时要通过添加水玻璃或硫酸铝等手段弥补平衡；（2）Ca2+、Mg2+和硅、铝溶胶反应，生成水化硅酸钙（镁）、水化铝酸钙（镁），使硅、铝溶胶失去稳定性；，并影响分子筛所需阴离子骨架的形成；（3）铁钛离子会引发催化剂中毒，表现为降低沸石的熔点，使沸石的孔道坍塌，引发颗粒的粘结和积聚，流化性质变差等。

1.2 结晶指数

目前普遍使用亨克利指数表征高岭石的结晶度，它可通过高岭石XRD谱图求得。亨克利指数越小，结晶度越差，晶格结构越易被破坏，Si、Al原子越易被酸碱离子进攻进入胶体相。易发成[3]等在不经煅烧的情况下，将四川埃洛石型高岭土溶于氢氧化钠溶液，直接晶化制得4A沸石，其Ca2+交换能力可达290 mg/g。而结晶度较高的煤系伴生高岭土，则必须通过煅烧，才能得到具有反应活性的硅、铝原子。

高岭土原料的结晶度也会影响喷雾成型后微球

的磨损指数。张永明[4]等通过研究发现，当高岭土中的无序埃洛石的含量增大，晶化产物的结晶度随之提高，但微球强度下降。因此，为降低沸石合成成本，简化工艺，提高沸石产品质量，有必要遴选合适有序度的高岭土，或将不同有序度的高岭土合理优化配比。

2 高岭土活化

目前常用的高岭土活化方法主要有煅烧法、酸碱活化法及微波活化法。

2.1 煅烧法

高岭土中硅、铝原子均以结晶相存在，目前的研究认为，这种形式存在的硅、铝化学稳定性高，结构不易被破坏。但将高岭土煅烧后，高岭石脱去羟基结构水，晶格结构被破坏，形成具有化学反应活性的氧化硅及氧化铝，容易与酸碱离子发生反应。张锡秋[5]等人研究了高岭石在煅烧过程中的化学反应，如表1所示。煅烧后，具有规整晶格结构的高岭石变成具有缺陷相的偏高岭石，其中的硅氧四面体保持基本不变，而毗邻的铝氧八面体结构发生活化，形成最大浓度的4到5配位铝氧结构和最小浓度的6配位的铝氧结构[6]。

表1 高岭土热反应历程Table 1 Thermal reaction of kaolin

低温煅烧时偏高岭土中的活性硅含量大而活性铝含量少，高温煅烧时偏高领土中的活性贵含量低而活性铝含量高。郑淑琴[7]根据这一特点高温煅烧的偏高岭土与低温煅烧后的高岭土按照一定比例混合，通过水热晶化制备性能优良的Y型分子筛。

利用高岭土，尤其是煤系伴生高岭土合成沸石的生产工艺中，煅烧是关键环节。煅烧不仅能破坏高岭石晶格结构，提供活性硅铝，而且能脱去煤系伴生高岭土中的有机质及碳质。刘慧纳[8]等研究了煤系伴生高岭石的煅烧制度对合成4A沸石的影响。研究发现，在300～400 ℃时，碳氢化合物燃烧分解；而碳的燃点通常在400～600 ℃；石墨类的氧化排除温度可持续到800 ℃甚至更高，即煤系伴生高岭土的碳脱出几乎持续了整个煅烧过程。对于含铁量较高的高岭土，还需在煅烧中加入除铁剂，使部分铁以卤化物形式除去。

2.2 酸碱热活化法

常规煅烧方法一般采用先高温煅烧（700 ℃以上），再加碱水热晶化合成的工艺，该工艺存在着煅烧温度高、高岭土活化不完全、水热反应时间长等缺点。孔德顺采用低温碱溶活化工艺[9]，将碱与高岭土混合低温（400 ℃）煅烧，然后老化、晶化、洗涤、干燥即得4A分子筛，并研究了老化时间、晶化时间对所得4A分子筛性能的影响。研究发现，该工艺能彻底活化高岭石，在低温煅烧下即可获得高化学反应活性的无定形硅铝，为晶化合成分子筛提供高活性的原料。

酸热活化法常试用浓硫酸、浓盐酸或两者混合物，在较高温度（50～90 ℃）下，对高岭土进行活化预处理。Ivan[10]等将煤系伴生高岭土通过酸热预处理，然后水热晶化制备性能良好的X型沸石，并研究了酸热处理中高岭石结构的变化规律。

3 合成方法

以高岭土为原料合成沸石的工艺多种多样，主要有直接转化法、水热合成法、微波合成、原位晶化、非水体系合成。

直接转化法由Imbert[11]提出，即高岭土不经煅烧或者算碱活化预处理，直接合成沸石分子筛。这一合成方法工艺简单，解决了煅烧所需的高能耗、酸碱活化的设备腐蚀问题，但对原料具有较高要求，适用范围有限。

水热合成法是沸石合成中诞生最早、研究最为成熟、应用最为广泛的方法。在一定的温度及压力下，在水中进行的化学反应可统称为水热反应。在水热反应中，水既是溶剂又是反应物，起到传递反应物、并作为一种化学组分参与反应的双重作用。一般认为，沸石的水热合成反应可分为诱导期，成核期和晶体生长期。20世纪70年代，Kerr首先在A型沸石和X型沸石的合成中，分别加入纯的A型沸石和X型沸石粉末作为晶种，极大地缩短了反应诱导期，并提高了产品质量。随后在沸石水热合成反应中的“导向剂”得到人们的重视及深入的研究，推动了水热晶化反应，尤其是低温水热晶化反应研究的快速发展。导向剂是根据沸石品种的不同而配制的具有不同配比的一种硅铝酸盐溶胶或凝胶。关于导向剂的结果与性质，徐如人[12-14]做了大量的研究工作。

微波合成属于水热反应合成的一种，它采用不同于一般传统加热的微波加热技术，具有升温快、

加热均匀的特点，促进晶核的形成，加快晶化速率。与传统水热合成法制备的沸石相比，微波合成法制备的沸石具有粒径分布窄、合成温度低、合成时间短、结晶性能好的优点，正逐渐被应用于工业生产。

原位晶化是指先成形后晶化的一种催化剂制备方法。20世纪60～70 年代 Heden[15]等发明了此项工艺，将高岭土与粘结剂搅拌均匀喷雾干燥成微球，经煅烧活化后水热晶化，同时完成活性组份（NaY沸石）和基质的制备。目前在FCC催化剂合成工艺中，原位晶化因其小晶粒、高活性、大比表面积吸引了众多研究者的兴趣。

20世纪80年代中期，Bibby和Dale[15]发明了非水体系合成法，使用有机溶剂（通常为醇类或胺类）代替水，避免了水对晶化过程的干扰。但由于成本较高，溶剂回收困难，目前仍限于实验室研究，尚未实现工业化应用。

4 合成机理

使用高岭土合成沸石的反应开始时，偏高岭土基本是固体，液相中的活性硅铝较少，因此与以水玻璃、硫酸铝等纯化学药品为原料的合成反应相比，其成核作用更加复杂。目前关于沸石的生成机理，存在液相生成和固相重排两种理论。液相生成理论认为，晶核的形成与生长都是通过溶液的过饱和传质而实现的。而固相转变理论认为，是固相的溶胶转变为具有一定有序单元的“核”，进而晶化成为稳定晶格结构［16］。

黄炎球[17]等使用XRD和SEM研究了在不添加导向剂的情况下，偏高岭土水热合成4A沸石的成核机理。研究发现，沸石晶核首先在部分溶解的小颗粒偏高岭石表面形成，这与液相过饱和体系中晶核优先形成于异质界面的新相形成理论相一致。而在水热反应后期，偏高领土基本消失，大量晶核在已形成的沸石晶体表面形成并迅速生长，形成双晶，有力佐证了晶体生长是由液相提供Al2O3和SiO2的观点。

而龙英才和林敏[18]通过核磁共振研究认为，经过煅烧后，铝与周围氧的配位数由高岭石晶格的6转变为偏高岭石的4，与沸石中铝的配位数相同，在碱液的作用下非常容易转化为有序骨架结构的A型沸石。即使使用水玻璃及偏铝酸钠合成沸石，亦是由硅酸根与铝酸根离子以四面体共顶点的方式相互交联，结合成初级有序的“核”，随后发生转化成稳定晶格结构。

李益和胡大千[19]结合此两种学说，通过实验研究发现，晶化初期，在未溶解的偏高岭石表面首先发生异相成核及结晶，直接通过凝胶团的有形化转变为沸石，而晶化后期小颗粒的偏高岭石完全溶解，大颗粒的偏高岭石表面被沸石晶体包裹，此时局部液相中发生均相成核并向沸石晶面沉积。

5 结束语

以来源广泛、价格低廉的高岭土及其他廉价矿物原料取代昂贵的水玻璃等传统化工原料合成分子筛，不仅可以有效利用矿物资源、提高廉价矿物附加值，还能降低沸石合成成本、拓宽其应用范围，已成为当前分子筛合成领域内的重要发展方向［20］。目前的研究重点应致力于实现合成沸石品种多样化，工艺简单化，加工成本低廉化，并将实验室研究成果付诸工业化应用，带来相应的市场价值及经济效益。

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Research Progress in Synthesis of Zeolite From Kaolin

DAI Hong-da，MENG Fan-hui，JIN Jing，YUE Liang-yun
（Jiangsu Bureau of Coal Geology, Jiangsu Nanjing 210046, China）

The research progress of synthesizing zeolite from kaolin was introduced. The influence of kaolin properties and activation technology on quality of synthesized zeolite was described. The methods and mechanism of synthesizing zeolite from kaolin were discussed.

Kaolin；Zeolite；Synthesis methods；Synthesis mechanism

O 643.3

： A

： 1671-0460（2014）01-0066-03

2013-06-19

代宏达，男，江苏南京人，助理工程师，2008年毕业于中国矿业大学（北京）地质工程专业，现从事资源勘探研究工作。Email：348130375@qq.com。