三种聚丙烯生产工艺及其抗冲共聚产品性能对比

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司，宁夏 银川 750411）

三种聚丙烯生产工艺及其抗冲共聚产品性能对比

王居兰, 王芳焕，田广华, 袁 炜，罗春桃

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司，宁夏 银川 750411）

介绍了三种被广泛采用的聚丙烯生产工艺（NTH 公司的Novolen工艺、BP-Amoco公司的Innovene工艺和Basell公司的Spheripol工艺）的技术特点，对比分析了不同工艺生产的抗冲共聚聚丙烯产品的性能。结果表明不同聚合工艺生产的抗冲共聚PP的分子量及其分布、相态结构都有一定的差异。

聚丙烯；生产工艺；抗冲共聚物；结构与性能

聚丙烯( PP) 是一种性能优良的热塑性合成树脂，广泛应用于汽车工业、家用电器、电子、农业、建筑包装以及建材家具等方面[1]。目前世界上比较先进的PP生产工艺主要有气相法工艺和本体-气相组合工艺，典型代表有Novolen、Innovene气相工艺、Spheripol本体-气相工艺等，其中气相工艺两个反应器串联生产抗冲共聚物，第一个反应器生成均聚PP后靠压差压入第二个反应器进一步反应生产抗冲共聚PP[2～4]。

神华宁夏煤业集团（以下简称神宁集团）以煤为原料采用Novolen工艺生产PP，生产能力500 kt/a，装置于2012年3月开始生产抗冲共聚PP 2500H，产品性能达到了企业标准要求。本工作主要介绍了Novolen、Innovene和Spheripol三种工艺的特点，对比分析了不同工艺生产的抗冲共聚聚丙烯的性能。

1 聚丙烯生产工艺技术

1.1 Novolen 工艺

Novolen工艺是BASF公司最初开发成功的，是气相搅拌床工艺的典型代表[4,5]。采用超活性第三代载体催化剂及先进的添加剂系统，主反应器采用立式搅拌床气相反应器，不仅可生产现有最宽范围的产品，而且还能生产具有Novolen工艺特点的国内市场上没有的新型产品[5]。截至目前，全球采用Novolen工艺的生产装置共有25 套，总生产能力达470 万t/a[4,6]

1.2 Innovene 工艺

Innovene工艺又名BP-Amoco 工艺。主反应器为卧式搅拌床反应器，采用CD 催化剂能生产所有牌号的产品，目前世界上采用Innovene 工艺技术的PP生产装置有20 多套，总生产能力约为625.5 万t/a[7]。

1.3 Spheripol工艺

Spheripol工艺是一种液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，1982年首次工业化，是迄今为止应用最广的PP生产工艺，已经发展到第二代。目前，世界上有近百套聚丙烯装置采用Spheripol工艺，生产能力达到约1 460万t/a[8]。

从表1可以看出，三种工艺都采用气相法生产抗冲共聚物，差别主要是均聚物的生产，Spheripol工艺有催化剂的预聚合过程，而气相法工艺一般直接将催化剂加入聚合反应器，流程较简单，设备相

对较少；对于大规模生产装置，各种工艺技术的水平趋于接近。抗冲共聚产品的生产成本分别为Nov olen工艺534元/t、Innovene工艺526元/t、Spherip ol工艺527元/t[5]，生产成本相差不大。

表1 三种工艺对比Table1 Comparison of different polymerization process

国内目前采用上述3种工艺的主要聚丙烯生产企业情况见表2。

表2 国内三种工艺主要生产企业Table 2 Major domestic manufacturers of these processes

从表2可以看出，目前国内采用Novolen工艺的PP装置比较少。不同工艺生产的PP产品在综合性能和应用领域等各有侧重，因此神宁集团Novolen工艺PP 的引进可极大丰富国内PP 产品的种类，扩大下游用户的用料选择范围。

2 三种工艺生产聚丙烯性能

神宁集团Novolen工艺生产的2500H为低熔指抗冲共聚产品，适用于注塑成型汽车摩托车部件、蓄电池壳、涂料桶、儿童玩具等，也可以挤出成型工农业水管。国产市场同类牌号主要有企业甲采用Innovene工艺生产的A，企业乙采用Innovene工艺生产的B，企业丙采用Spheripol工艺生产C等，本工作对上述四种产品进行了性能测试，结果见表3。

表3 各工艺产品的基本物理性能Table 3 Typical physical properties of products produced via different process

与市场同类产品A、B和C相比，2500H的熔体流动速率、常低温冲击强度与A产品基本相同，常低温冲击强度好于B和C两产品，所有产品的拉伸强度、弯曲模量、硬度、热变形温度都差别不大，

说明2500H在具有较高的韧性同时，还具有较好的刚性，2500H综合性能与A相当，优于B及C，但乙烯含量较高。

相对分子质量对抗冲共聚PP的力学性能、耐热性能等有较大的影响，相对分子质量降低，抗冲共聚PP的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度都会降低[5]，影响抗冲共聚PP的加工和使用性能。为了使抗冲共聚PP具有较高的力学性能和抗冲击强度，样品应有高的相对分子质量及合适的相对分子质量分布。表4为高温凝胶渗透色谱（GPC）测得的四种产品的相对分子质量及其分布数据。

表4 各工艺产品的分子量及其分布Table 4 Molecular weight and its distribution of products produced via different process

从表4 可知，3种工艺生产的产品重均分子质量都大于3.6×105。其中，相对分子质量较低的B、C两种产品，冲击强度也明显低于A和2500H，说明相对分子质量与冲击强度成正比，实验结果与理论一致。4种样品的分子量分布都在4～6之间，分子量分布对材料的加工和使用有很大影响，对于注塑来说，分子量分布宽时，制品的模量也较高；窄一些，有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。但分子量分布太窄，会增加加工难度。相对分子质量相同时，相对分子质量分布宽的PP比窄的流动性好，而相对分子质量分布窄的PP具有较好的抗冲击性能和耐动态疲劳性能[10-11]。

在抗冲共聚PP中，分散的乙丙橡胶颗粒作为大量的应力集中物，在PP受到冲击时，乙丙橡胶吸收了大量的能量，可以提高PP的韧性[12]。乙丙橡胶的组成及含量、颗粒大小，及其与连续相结合的紧密程度等都会影响抗冲共聚PP的冲击性能。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察了4种产品经注塑后的试样冲击断面中乙丙橡胶颗粒大小及其在连续相中的分布状况。图1为4种产品经过6 000倍放大的SEM照片，空洞为被正庚烷刻蚀掉的橡胶粒子。从图中观察到，橡胶颗粒与基体PP形成的界面较清晰，橡胶粒子的粒径均在0.2～2.0 μm，且分布较均匀。对不同聚合工艺生产的试样橡胶形态的差异分析如下：4种产品中橡胶颗粒的大小和形态也不相同，A试样的橡胶颗粒明显多于另外3个试样，且分布均匀，因此冲击强度最高； C试样橡胶颗粒最大且数量最少，因此冲击强度相对最低。

图1 样品的SEM照片Fig. 1 Scanning electron microscopic photos of samples

2500H在江浙地区中、高端加工应用领域，如挤出工业用板材、挤出化工管道、挤出中空板材（也称异型材）、注塑成型蓄电池壳、润滑油和涂料用桶、运动自行车部件等领域试用后，整体反映较好，得到了下游客户的认可。

3 结 语

通过分析Novolen、Innovene、Spheripol三种工艺生产的抗冲共聚PP性能发现，不同聚合工艺生产的抗冲共聚PP的分子量及其分布、相态结构都有一定的差异，即使是相同的工艺，操作水平不同，产品性能也有较大差异，这种微观结构上的差异，对其性能及应用有一定的影响，Novolen和Innovene工艺生产的抗冲共聚PP的综合性能优于Spheripol工艺。神宁集团生产的2500H在产品性能上与A产品基本相当，但是其乙烯含量较高，在以后的生产中需要在不影响其抗冲击性能的同时降低乙烯含量，提高工艺控制水平，在保证产品稳定性的前提下，增强自主创新能力，提高产品附加值，增强企业的竞争力。

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新兴需求引领甲醇行业高速发展

目前，市场趋向于全球经济总体正进入一个相对稳定但更加缓慢的增长时期的共识，预计2014年中国经济短期复苏的可能性仍然存在，但鉴于制造业去过剩产能的政策影响，固定资产投资增速将下滑，所以经济长期下行仍可能是其运行的主旋律。

宏观环境如此，能源化工行业亦不能独善其身。从行业角度来看，甲醇产能不但没限没减，反而快速增大，传统需求表现出疲态，新兴需求持续增长，甲醇行情随着供需的季节性变化动态调整，价格运行表现出鲜明的季节特性特点。虽然有时在同一时间段内，需求增长速度与供应增长速度出现不匹配，导致了较极端的行情出现，但甲醇行业的综合利润并没有快速增长，行业发展仍面临诸多难题。

甲醇行业在产能、产量双增与传统需求萎缩、新兴需求增长的供需矛盾中向前发展，出现极端行情的可能性仍然存在。从甲醇生产成本考虑，利用期货开展卖期保值仍然十分重要。我们预计，2014年内甲醇期货仍将出现空头保值的理想的价格区间，且利用期货保值相对其他保值方式有比较优势，所以生产企业仍可关注保值机会，执行保值计划。

Comparative Analysis of Technical Characteristics and Properties of Impact Polypropylene Produced by Different Polymerization Process

WANG Ju-lan, WANG Fang-huan, TIAN Guang-hua, YUAN Wei, LUO Chun-tao
（Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company, Ningxia Yinchuan 750411, China）

Technical characteristics of three polypropylene polymerization processes (Novolen process of Novolen Technology Holdings, Innovene technology of BP-the Amoco and Spheripol process of Basell) were described, and properties of impact polypropylene produced by different processes were comparatively analyzed. The results show that molecular weight and its distribution and phase structure of products produced by different process have some differences.

Polypropylene; Production process; Impact copolymers; Structure and properties

TQ 325.1+4

： A

： 1671-0460（2014）01-0042-03

2013-06-13

王居兰（1982-），女，山西大同人，助理工程师，硕士，2009年毕业于宁夏大学应用化学专业，研究方向：从事煤化工技术研发工作。E-mail：bxq213@126.com。