石墨毡电极预处理模拟邻甲酚废水

武彦斌，王三反，张学敏，陈 霞

（1.兰州交通大学 环境与市政工程学院寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070；2.聊城大学 建筑工程学院，山东 聊城 252059）

石墨毡电极预处理模拟邻甲酚废水

武彦斌1，王三反1，张学敏1，陈 霞2

（1.兰州交通大学 环境与市政工程学院寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070；2.聊城大学 建筑工程学院，山东 聊城 252059）

采用聚丙烯腈基石墨毡电极，以NaCl为电解质，在恒流电解的条件下，对质量浓度为1 000 mg/L、COD=3 672 mg/L的模拟邻甲酚废水进行预处理。研究了电解时间、初始废水pH、NaCl加入量、电流密度对邻甲酚去除率的影响，考察了废水的COD变化，并探讨了反应机理。实验结果表明：石墨毡电极具有较好的导电性、吸附性，对邻甲酚具有较好的电化学氧化性能；常温常压下，初始废水pH为6～7、电流密度为90 A/m2、向300 mL废水中加入0.5 g NaCl时，经4 h电解，邻甲酚的去除率达到97.1％，COD的去除率达到47.3％；处理后废水的BOD5/COD由0.04提高至0.33，可不经稀释直接进行生物处理。

石墨毡电极；邻甲酚；电化学法；预处理

随着现代化工业的迅猛发展，大量含酚废水对周围环境产生了严重的污染。含酚废水主要产自材料加工、石油化工、焦化、油漆生产、制药等行业。酚类物质具有较高的毒性，是一种典型的“三致”物质，在污水排放行业标准中对其排放指标有明确的规定。邻甲酚作为甲酚的一种异构体，具有难降解、毒性大等特点［1］。目前，含酚废水的处理主要采用物化法和生化法［2］。物化法包括焚烧法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学法等；生化法包括活性污泥法、厌氧—好氧法、固定化微生物法、酶处理法等。在物化法中，电化学法因具有环境友好、设备简单、易于控制等优点而被广泛采用。

电化学法处理有毒有机废水是当前水处理行业的研究热点，现已广泛应用于对造纸废水、制药废水、皮革废水等的处理。在电极材料选择方面，近年来所采用的活性炭纤维电极在电化学除酚方面有较多的研究，但其成本较高且制备工艺复杂［3-6］。作为活性炭纤维同类产品的石墨毡具有导电性良好、拉伸强度高、比表面积大等优点，且相对于活性炭纤维具有明显的经济优势。

本工作以聚丙烯腈基石墨毡为电极（阴阳两极），以NaCl为电解质，进行模拟邻甲酚废水的预处理，研究了电解时间、初始废水pH、NaCl加入量、电流密度对邻甲酚去除率的影响，考察了废水的COD变化，并探讨了反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

邻甲酚、4-氨基安替比林、NaCl、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸汞：分析纯；硫酸：优级纯。

聚丙烯腈基石墨毡：甘肃郝氏炭纤维有限公司，9.0 cm×7.5 cm。

模拟废水：采用邻甲酚和蒸馏水配制，邻甲酚质量浓度为1 000 mg/L，pH=6～7，COD=3 672 mg/L，BOD5/COD=0.04。

755B型紫外-可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；S22-2型恒温磁力搅拌器：国华电器有限公司；GPR-6030D型恒流电源：深圳铨博科技有限公司；PHB-5型笔式pH计：杭州奥立龙有限公司。

1.2 实验方法

电极预处理：用蒸馏水对石墨毡电极进行反复冲洗，洗去表面及内部松散杂物后，将其置于100 ℃的烘箱内烘干1 h，备用。

以自制有机玻璃槽（内部尺寸9.0 cm×6.5 cm×8.0 cm）为简易电解槽。取300 mL模拟废水于电解槽中，在常温常压下进行磁力搅拌。以石墨毡分别作为阴阳两极，有效电极面积为58.5 cm2（9.0 cm×6.5 cm），以NaCl为电解质，在恒流电解的条件下（初始电压8.8～22.2 V、后续升高幅度10％～25％），利用阳极生成的氯气溶于水产生的ClO-和阳极表面生成的少量初生态氧（［O］）的间接氧化作用，以及邻甲酚吸附于阳极的直接氧化作用，去除邻甲酚［7-8］。在电解过程中，间隔一段时间取样。为了防止氯气因不完全溶解而泄漏，同时为了减少邻甲酚的挥发，实验中对电解槽实施加盖防护。

1.3 分析方法

采用pH计测定pH。采用4-氨基安替比林分光光度法测定邻甲酚的质量浓度［9］460-462，采用重铬酸钾法测定COD（由于废水中Cl-含量较高，先将废水定量稀释，然后加入0.4 g硫酸汞粉末对Cl-进行掩蔽）［9］210-213。

2 结果与讨论

2.1 电解条件对邻甲酚去除率的影响

2.1.1 电解时间

当初始废水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（废水体积300 mL）、电流密度110 A/m2时，电解时间对邻甲酚去除率的影响见图1。由图1可见，去除率随电解时间的延长而增加；但当电解时间达到3 h后，去除率增幅趋缓并逐渐趋于稳定。这是因为：随电解时间的延长，邻甲酚的含量不断降低，而且电极由于中间产物的吸附产生钝化现象；与此同时，槽电压升高、电解液温度升高、氯气溶解性降低，致使去除速率逐渐趋于零，去除率增幅趋缓。电解时间的长短直接影响到电解过程的能耗。在考虑减轻邻甲酚对后续生物处理中微生物的毒害作用的同时，为了降低能耗，选择电解时间为4 h较适宜。

图1 电解时间对邻甲酚去除率的影响

2.1.2 初始废水pH

溶液的pH变化会影响邻甲酚在溶液中的存在形式，当溶液为强酸性时邻甲酚常以分子形式存在，当溶液为强碱性时邻甲酚常以离子形式存在。采用1 mol/L的硫酸和1 mol/L的氢氧化钠溶液调节初始废水pH，当电解时间4 h、NaCl加入量0.5 g（废水体积300 mL）、电流密度110A/m2时，初始废水pH对邻甲酚去除率的影响见图2。由图2可见，pH增大有利于去除率的提高，说明在碱性条件下更易实现对邻甲酚的氧化。这一方面是由于碱性条件下更易生成ClO-和［O］，另一方面是由于在碱性条件下，处于离子状态的邻甲酚更易被阳极吸附，利于被直接氧化。由图2还可见，当初始废水pH大于5后，电解4 h时的去除率增幅趋缓，且废水为弱酸性和弱碱性时去除率相差不大。因此，为了兼顾去除率与经济性间的关系，不对初始废水pH进行调节，即维持初始废水pH为6～7。

图2 初始废水pH对邻甲酚去除率的影响

2.1.3 NaCl加入量

在电解氧化处理酚类废水时，为了增强废水的导电性，常加入NaCl，Na2SO4，H2SO4等电解质［10］。当加入NaCl时，因电解可产生HClO等氧化物而显示出一定的优越性。当电解时间4 h、初始废水pH 6～7、电流密度110 A/m2时，NaCl加入量对邻甲酚去除率的影响见图3。

图3 NaCl加入量对邻甲酚去除率的影响

由图3可见：随NaCl加入量的增加，电解4 h时的去除率总体呈下降趋势；而就整体去除效果而言，NaCl加入量为0.5 g（废水体积300 mL）时最佳。这是因为，虽然随NaCl加入量的增加，废水的导电性能增强，但当废水中离子数量过多时，带电离子之间的相互作用就会增强，同时废水中过多的Cl-还会吸附于阳极表面阻碍邻甲酚的直接吸附降解，因而降低了去除效果，且过高的盐分可能会对后续的生物处理产生抑制。因此，选择NaCl加入量为0.5 g（废水体积300 mL）较适宜。

2.1.4 电流密度

电流密度是影响电解过程经济性的重要参数。提高电流密度可以增加单位面积阳极处理污染物的负荷，但同时耗电量也会增加。当电解时间4 h、初始废水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（废水体积300 mL）时，电流密度对邻甲酚去除率的影响见图4。由图4可见，电流密度的增加整体上有利于邻甲酚的去除，但在电流密度超过90 A/m2后，电解4 h时的去除率略有降低。这是因为：随电流密度的增加，阳极所产生的氯气量逐渐增加，提高了邻甲酚的去除效果；但进一步提高电流密度，废水中的析氧副反应增强，同时电极钝化现象较为突出，邻甲酚的去除效果略有降低；且在电解时间进行到2 h后，由于槽电压升高，废水温度也随槽电压的升高而略有升高。这在一定程度上增加了氯气不完全溶解而溢出的可能性，降低了电流效率。因此，选择电流密度为90 A/m2较适宜。

图4 电流密度对邻甲酚去除率的影响

2.1.5 小结

综上所述，石墨毡电极预处理模拟邻甲酚废水的最优电解条件为电解时间4 h、初始废水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（废水体积300 mL）、电流密度90A/m2。在此条件下，邻甲酚去除率可达97.1％。

2.2 反应机理的探讨

实验中所采用的石墨毡电极具有良好的耐腐蚀性和导电性。在向废水中加入NaCl作为电解质时，阴极为水的电解反应，阳极为Cl-的放电以及析氧副反应。电解初期的反应体系中，阳极以析氯反应为主，阳极产生的氯气与水反应生成HClO。随后，HClO与阴极所产生的OH-反应生成ClO-，在对邻甲酚的间接氧化降解过程中，ClO-起主要作用。与此同时，还可能有极少量的阴极产生的OH-会在阳极失电子生成［O］［7］。再加上由于阳极吸附而直接氧化的部分，总体而言，邻甲酚的氧化降解过程是ClO-和［O］间接氧化以及阳极吸附直接氧化双重作用的结果。

在利用石墨毡电极进行电解时，其本身的吸附性能会对废水中邻甲酚质量浓度的改变有一定的影响。因此，对石墨毡电极的本底吸附进行了测定。在不接通电源且未加入NaCl的情况下，石墨毡电极对邻甲酚的吸附效果见图5。由图5可见，经过4 h的吸附，邻甲酚质量浓度由初始的1 000 mg/L降至898 mg/L。显然，石墨毡电极对邻甲酚具有一定的吸附作用。

图5 石墨毡电极对邻甲酚的吸附效果

2.3 电解液升温效应的影响

在电解过程中电解液的温度会有小幅上升，最终保持在35～40 ℃间，而温度的升高可能会导致邻甲酚的挥发。将装有300 mL模拟废水的烧杯敞口置于40 ℃的恒温水浴锅中，恒温加热4 h，测得邻甲酚的挥发量为初始质量浓度的0.3％～0.4％。由此可见，电解过程中电解液温度的小幅升高，并未对邻甲酚的挥发产生实质性影响。

2.4 COD的去除

当电解时间4 h、初始废水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（废水体积300 mL）、电流密度为90A/m²时，邻甲酚去除率与COD去除率的变化见图6。由图6可见：随电解时间的延长，COD去除率整体呈上升趋势，电解过程进行到后期，COD的去除率逐渐趋于平稳。如反应机理所示，ClO-与［O］均具有较强的氧化性。因此，凡是影响阳极电化学活性的行为都会影响到对COD的去除效果［11］。电解初期，一部分邻甲酚被直接吸附于阳极；随电解时间的延长邻甲酚不断被氧化生成小分子物质；电解过程后期，这些小分子物质逐渐覆盖于电极表面，影响了COD的去除效果。

由图6可见，电解4 h时，邻甲酚去除率达到97.1％，而此时COD去除率只达到47.3％。这说明，经上述电解过程，邻甲酚被氧化成为某些小分子的中间产物，有少量可能被彻底氧化生成二氧化碳和水。

图6 邻甲酚去除率与COD去除率的变化

2.5 可生化性的改善

生物法处理邻甲酚废水的关键障碍往往不归结于其较高的COD，而在于邻甲酚对微生物的毒害作用，过高的邻甲酚浓度会抑制微生物的活性。一般的微生物要求废水中的酚质量浓度低于300 mg/L，且在限定的范围内酚质量浓度越高，处理达标所需的时间也越长［12］。为了研究模拟邻甲酚废水电解处理前后可生化性的改善，对BOD5/COD进行了测定。实验结果表明，在最优电解条件下，电解处理前后废水的BOD5/COD由0.04提高至0.33，可生化性明显改善。因此，尽管废水经处理后COD仍维持在较高水平，但因对微生物的毒害作用大幅降低，完全可以在不经稀释的情况下直接进行生物处理。

3 结论

a）聚丙烯腈基石墨毡电极具有较好的导电性、吸附性，对邻甲酚具有较好的电化学氧化性能。

b）在常温常压下，当电解时间4 h、初始废水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（废水体积300 mL）、电流密度90 A/m2时，邻甲酚去除率达到97.1％，COD去除率达到47.3％。

c）处理后废水的BOD5/COD由0.04提高至0.33，可不经稀释直接进行生物处理。

［1］ Kaymaz Y，Babaoğlu A，Pazarlioglu N K.Biodegradation kinetics of o-cresol by Pseudomonas putida DSM 548（pJP4）and o-cresol removal in a batch-recirculation bioreactor system［J］.Electron J Biotechn，2012，15（1）：1 - 10.

［2］ 许丽萍.电化学方法降解含酚废水的研究［D］.重庆：重庆大学化学化工学院，2007.

［3］ 叶德宁，应迪文，贾金平.活性炭纤维电极在水处理中的应用及进展［J］.中国给水排水，2007，23（18）：20 - 23.

［4］ 姜军清，黄卫红，陆晓华.活性炭纤维处理含酚废水的研究［J］.工业水处理，2001，21（3）：20 - 22.

［5］ 贾金平，叶建昌.活性炭纤维电极法处理草浆造纸黑液的应用研究［J］.上海环境科学，2000，19（3）：120 - 123.

［6］ 郑春燕，易芬云，陈水挟.活性炭纤维电极法处理含酚废水的研究［J］.功能材料，2007，38（3）：451 - 454.

［7］ 张芳西.含酚废水的处理与利用［M］.北京：化学工业出版社，1983：379 - 385.

［8］ 司银平，张震.电化学催化氧化降解含酚废水的研究进展［J］.化学研究，2009，20（4）：98 - 102.

［9］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［10］ 时文中，李灵芝，余国忠.电化学氧化含酚废水及其动力学的研究［J］.水处理技术，2003，29（6）：341 - 344.

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［12］ 吕荣湖，付强.高浓度酚降解菌的选育及其降酚性能［J］.环境科学，2005，26（5）：147 - 151.

（编辑 魏京华）

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新兴公司用回收的聚乙烯生产地砖

Eur Plast News，2014 - 02 - 13

新兴公司最近计划试运行一家新工厂，生产一种用于生产地板的聚氯乙烯（PVC）片材的环保型替代物。总部位于美国的Magma地板公司已经接受了200万美元的股权注资，以促进其致力于用回收的树脂和天然填料生产板材。

Magma公司正在寻找各种市场，并将从地板和豪华乙烯基瓷砖入手。该公司认为市场需要低成本且绿色可持续发展的产品。该公司在美国威斯康星州的工厂将安装一台连续双带式压塑机，用再生工业聚乙烯和专有天然填充物制造薄板材。该公司声称，已开发出的板材不含氯、邻苯二甲酸盐及增塑剂，几乎没有任何异味，并且可回收再利用。

Magma公司一直在其设备供应商德国TechnoPartner Samtronic公司内进行新的片材中试规模试验。其中TechnoPartner公司的设备是双带式压塑机，声称可以生产相同组分和不同组分的地板、复合材料和由再生塑料和纤维制成的产品。该机器可用粉状或颗粒状热塑性塑料和其他材料产生网状物。 TechnoPartner公司表示，双带系统提供了均匀的表面压力和高达250 ℃的处理温度。

除了地板之外，Magma公司预想该片材可在印刷图形媒介和工业用薄板等领域得到应用。该公司生产的最初产品中含有50％～80％的天然填充物。使用其专有的技术平台，Magma公司将是领导各种市场从PVC塑料板材转型的先驱。

（以上由彭琳供稿）

Pretreatment of Simulated o-Cresol-containing Wastewater with Graphite Felt Electrode

Wu Yanbin1，Wang Sanfan1，Zhang Xuemin1，Chen Xia2
（1.Engineering Research Center of Ministry of Education for Water Resources Utilization in Cold and Droughty Region，School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2.School of Architecture and Civil Engineering，Liaocheng University，Liaocheng Shandong 252059，China）

The simulated o-cresol-containing wastewater with 1 000 mg/L of o-cresol mass concentration and 3 672 mg/L of COD was pretreated by constant-current electrolysis using the polyacrylonitrile based graphite felt as electrode and NaCl as electrolyte.The factors affecting the o-cresol removal rate were investigated，the changes of the wastewater COD were studied，and the reaction mechanism was discussed.The experimental results show that：The graphite felt electrode has a good conductivity，adsorbability and electrochemical oxidation activity to o-cresol；Under the normal temperature and pressure，when the initial wastewater pH is 6-7，the current density is 90 A/m2，0.5 g NaCl is added into 300 mL wastewater and the electrolysis time is 4 h，the removal rate of o-cresol and COD are 97.1％ and 47.3％ respectively；The BOD5/COD is increased from 0.04 to 0.33，which indicates that the pretreated wastewater can be directly treated by biological process without dilution.

graphite felt electrode；o-cresol；electrochemical method；pretreatment

X703.1

A

1006 - 1878（2014）04 - 0311 - 05

2013 - 11 - 26；

2014 - 05 - 15。

武彦斌（1989—），男，河北省藁城市人，硕士生，研究方向为水处理技术。电话 18893702551，电邮 wybvsls@163.com。联系人：王三反，电话 0931 - 4938077，电邮 sfwang1612@ sina.com。

国家“十二五”科技支撑计划项目（2012BAF03B06）。