固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成香料己酸正辛酯

闫 鹏，郭海福，陈志胜，吴燕妮（肇庆学院化学化工学院，广东肇庆526061）

固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成香料己酸正辛酯

闫 鹏，郭海福，陈志胜，吴燕妮
（肇庆学院化学化工学院，广东肇庆526061）

以固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3为催化剂，己酸和正辛醇为原料经酯化反应合成己酸正辛酯。考察了酯化反应条件对酯化率的影响，并采用GC-MS和FTIR对产物进行了表征分析。由正交实验结果得出己酸正辛酯的优化合成工艺为：酸醇摩尔比1∶1.5、催化剂用量0.45g（相对于0.05mol己酸）、带水剂环己烷用量3mL、反应时间1.5h。在此条件下，反应的酯化率可达98.04%。

固体超强酸，己酸正辛酯，己酸，辛醇，合成

己酸酯是一类重要的香料，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业，一般为无色至浅黄色油状透明液体，具有天然的水果香味，主要用以配制苹果、菠萝、葡萄和朗姆酒等香精香料[1]，在国内外具有广阔的市场需求。己酸酯的传统合成方法是以浓硫酸为催化剂，通过己酸和醇的酯化反应制得，存在诸如设备腐蚀严重、产品纯度不高、副反应多、三废污染严重等问题，因此研究者不断探索新型固体酸催化合成己酸酯工艺，开发出己酸乙酯[2-4]、己酸丁酯[5-6]、己酸异戊酯[7-9]等己酸酯的合成新工艺。己酸正辛酯和其他己酸酯具有相似的性质，天然存在于一些水果和植物中[10-11]，是构成很多水果、植物香气的重要成分。目前，文献中关于己酸正辛酯的合成研究报道较少，因而研究开发己酸正辛酯的催化合成工艺具有一定的实用价值。

固体超强酸作为一类固体酸催化剂，具有许多优异的性能，符合绿色化学的发展方向，在催化研究领域中占有重要的地位[12]。本工作以固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3为催化剂，己酸和正辛醇为原料，催化合成己酸正辛酯，考察了酸醇比、催化剂用量、反应时间等条件对酯化反应的影响，得出适宜的催化合成己酸正辛酯的工艺条件。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

四氯化锡、硫酸铝、正丁醇、无水乙醇、氨水、硫酸、己酸、正辛醇、环己烷、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水硫酸镁等 均为分析纯；去离子水 自制。

GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用仪、FTIR-8400S型红外光谱仪 岛津公司；电子天平，干燥箱，离心机，磁力搅拌电热套，马弗炉。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备[13]称取一定质量的SnCl4·5H2O，溶解于一定量的正丁醇中，通过共沸蒸馏除去水，再通入自制干燥氨气，随即产生絮状白色沉淀NH4Cl，将其离心除去，在所得上层清液中加入适量无水乙醇。按照n（Sn）∶n（Al）=99∶1取适量Al2（SO4）3·18H2O加入上述锡的醇溶液中，搅拌下滴加氨水至pH约为8。将所得胶状沉淀在室温陈化12h。然后经过滤、洗涤、干燥、研磨过筛，以3.0mol/L的硫酸浸渍，最后于500℃下焙烧得固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3催化剂，密封保存备用。

1.2.2 己酸正辛酯的合成 在配有分水器、回流冷凝器、温度计的50mL三口烧瓶中，加入适量的正己酸、相应比例的正辛酯、环己烷（带水剂）、固体超强酸催化剂SO42-/SnO2-Al2O3，搅拌、加热回流反应一定时间。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液经碱洗、水洗、干燥后，通过常压蒸馏收集273～275℃馏分得己酸正辛酯产品。产品沸点为273.8℃，密度为0.87g/cm3，折光率1.4305（20℃）。反应前后取样测试酸值，根据GB 1668-81计算反应的酯化率。

式中：V0、Vt—分别表示反应起始和结束所消耗的NaOH体积，mL。

1.2.3 单因素实验 采用单因素实验分别考察酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量等因素对催化合成己酸正辛酯的影响。

1.2.3.1 酸醇摩尔比对酯化率的影响 以0.05mol己酸为基准，改变正辛醇用量，在酸醇比为1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0，催化剂用量为0.3g，带水剂用量为3mL，反应时间为1.5h的条件下进行实验。

1.2.3.2 催化剂用量对酯化率的影响 在酸醇比为1∶2.0，带水剂用量为3mL，反应时间为1.5h的条件下，选取反应催化剂用量为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g，进行实验。

1.2.3.3 反应时间对酯化率的影响 在酸醇比为1∶2.0，带水剂用量为3mL，催化剂用量为0.3g条件下，改变反应时间，选取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h进行实验。

1.2.3.4 带水剂用量对酯化率的影响 在酸醇比为1∶2.0，催化剂用量为0.3g，反应时间为1.5h条件下，取带水剂为1、3、5、7、9mL进行实验。

1.2.4 正交实验 选择酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量四个因素，设计四因素三水平L9（34）正交实验，各因素水平见表1。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.5 己酸正辛酯的FTIR和GC-MS分析 将所得产品己酸正辛酯进行红外光谱分析：液膜法，扫描次数10，分辨率4.0，波数范围400～4000cm-1。进行气相色谱-质谱分析：RTX-5MS色谱柱（30.0m×0.25mm× 0.25μm），He为载气，进样口温度300℃，接口温度250℃，离子源温度200℃，初始柱温100℃，程序升温，以10℃/min的升温速率升至300℃结束。

2 结果与分析

2.1 催化合成己酸正辛酯的单因素实验考察

2.1.1 酸醇摩尔比的影响 由表2可知，随着辛醇用量的上升，酯化率呈先上升后下降趋势，在醇用量较低时，适当过量辛醇有利于酯的生成，当酸醇比为1∶2.0时，酯化率达到最高（97.78%），若进一步提辛醇的用量，会降低反应体系中反应物己酸的浓度，从而导致反应速率降低，酯化率降低。由此可见，酸醇比以1∶2.0为宜。

表2 酸醇摩尔比对酯化反应的影响Table 2 Effect of the ratio of hexanoic acid to octanol on esterification

2.1.2 催化剂用量的影响 由表3可知，催化剂用量较少时，催化活性中心较少，酯化率较低，适当提高催化剂用量，有利于己酸辛酯的合成，但过多的催化剂用量也会加速酯产物的分解。所以，适宜的催化剂用量为0.3g。

表3 催化剂用量对酯化反应的影响Table 3 Effect of catalyst amount on esterification

2.1.3 反应时间的影响 由表4可知，反应时间太短时，酯化反应不完全，酯化率较低，随着反应时间的延长，酯化反应逐渐趋于完善，在反应时间为1.5h时，酯化率达到最高，进一步延长反应时间，酯化率略有下降，可能由于酸性催化环境下酯产物分解所致。因而适宜的反应时间为1.5h。

表4 反应时间对酯化反应的影响Table 4 Effect of reaction time on esterification

表5 带水剂用量对酯化反应的影响Table 5 Effect of water carrying agent on esterification

2.1.4 带水剂用量的影响 由表5可知，随着带水剂用量的增加，酯化率呈先上升后下降趋势，当带水剂较少时，反应生成的水移除不及时，不利于反应向生成酯的方向进行，适当加大带水剂用量可有效带走反应生成的水，提高酯化率，当带水剂用量为3mL时，酯化率达到最高，进一步加大带水剂用量酯化率下降，可能由于过多的带水剂降低了反应温度所致。因而适宜的带水剂量为3mL。

2.2 催化合成己酸正辛酯的工艺优化

为了优化固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3催化合成己酸正辛酯的工艺条件，设计四因素三水平L9（34）正交实验，结果见表6。

表6 合成己酸正辛酯的正交实验结果Table 6 Orthogonal test results of synthesis of octyl hexanoate

由表6的极差分析可知，各因素影响次序为：催化剂用量＞反应时间＞带水剂用量＞酸醇比。优化工艺条件为A1B3C3D1：酸醇摩尔比为1∶1.5，催化剂用量0.45g（以0.05mol己酸为基准）、反应时间1.5h、带水剂3mL、在此条件下进行三次平行实验，考察优化条件的可靠性，结果表明反应的重现性很好，酯化率平均值为98.04%，高于表6中其他组合的结果。

2.3 产品己酸正辛酯的表征分析

2.3.1 红外光谱分析 图1为所合成产品己酸正辛酯的的红外谱图，经对比可知，与其标准红外谱图一致。图中1739cm-1为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，1172cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，2931、2958、2862cm-1为甲基、亚甲基的C-H的伸缩振动吸收峰，1380cm-1为甲基C-H的对称弯曲振动。

图1 产品己酸正辛酯的红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of the product octyl hexanoate

2.3.2 GC-MS分析 合成产品己酸正辛酯的气相色谱-质谱分析结果见图2。由图2可知，产品纯度≥99%，质谱图中m/z229为m+1峰，经与标准谱对比证实产物为己酸正辛酯。

图2 产品己酸正辛酯气相色谱-质谱图Fig.2 GC-MS result of the product Octyl hexanoate

3 结论

固体超强酸催化剂SO42-/SnO2-Al2O3催化合成己酸正辛酯，适宜的反应工艺条件为：酸醇摩尔比为1∶1.5，催化剂用量0.45g（以0.05mol己酸计），带水剂环己烷3mL，反应时间1.5h，在此条件下酯化率可达98.04%，对所合成产品进行表征，确定为乙酸正辛酯。该合成方法具有催化活性高、不腐蚀设备、产品纯度高等优点，在工业上取代硫酸催化合成工艺，有一定实际意义。

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Synthesis of octyl hexanoate catalyzed by solid superacid SO42-/SnO2-Al2O3

YAN Peng，GUO Hai-fu，CHEN Zhi-sheng，WU Yan-ni
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing 526061，China）

The octyl hexanoate was synthesized by hexanoic acid and octanol，using solid superacid SO42-/ SnO2-Al2O3as catalyst.The effect of esterification conditions on the esterification rate were investigated，and the product were characterized by GC-MS and FTIR.Through the orthogonal experiment，the optimized synthesis of octyl hexanoate was obtained：the molar ratio of hexanoic acid to octanol was 1∶1.5，amount of catalyst was 0.45g（relative to 0.05mol hexanoic acid），cyclohexane dosage was 3mL，and reaction time was 1.5h，under this condition，the esterification rate could achieve 98.04%.

solid superacid；octyl hexanoate；hexanoic acid；octanol；synthesis

TS202.3

A

1002-0306（2014）14-0339-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.066

2013－11－11

闫鹏（1981-），男，硕士研究生，实验师，研究方向：固体酸催化合成精细化学品。

广东省自然科学基金项目（S2012040007383）；广东省教育厅科技创新项目（2013KJCX0193）；肇庆市科技计划项目（2012G030）；肇庆市科技创新计划项目（2011G28）。