砷·锑影响下的农作物健康风险评价

陈洁薇，胥思勤*，文吉昌，吴贞术

(贵州大学，喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州贵阳550000)

贵州省晴隆县大厂锑矿是位列世界第三的大锑矿，也是贵州省内最大的锑矿。锑矿区位于晴隆县，地处贵州省西南部黔西南布依族苗族自治州，地理位置见图1。晴隆大厂锑矿主要矿石矿物为辉锑矿(Sb2S3)，次产物为黄铁矿(FeS2)、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu5FeS4)、辉铜矿(Cu2S)以及锑华(Sb2O3)等。

图1 晴隆锑矿采样点地理位置示意

粮食是维持人们生存的基本生活必需品，粮食安全问题是一个关系到国计民生的重要问题。当今中国农产品质量安全问题突出。由于工业生产产生的三废排放，农药、化肥的大量使用，矿场资源的开发，重金属等有毒物质大量进入食物链，危及人民健康。为此，研究晴隆大厂锑矿区土壤-农作物系统重金属污染状况及该地区农作物食用健康风险评价具有一定的实际价值，同时为该地区安全、合理地安排部署农作物生产提供数据基础和科学依据。

1 晴隆大厂锑矿区砷、锑含量及生物有效性

1.1 试剂材料 采用的农作物样品为前期研究的采样样品，采样点分布见图2。将样品可食用部分(考虑到秸秆可作为牲畜饲料，秸秆也列入样品范围)，磨碎烘熟待用。

试验材料包括胃蛋白酶(CAS#904-75-6，pepsin 1:3000，上海蓝季科技发展有限公司);有机酸包括柠檬酸、苹果酸和冰醋酸，均为分析纯;无机酸盐酸优级纯，及氯化钠，优级纯。

1.2 试验方法 试验参考Ruby等［1］的模拟胃液浸出试验方法，具体步骤如下。

1.2.1 配制模拟胃液。准确称取2.00 gNaCl，柠檬酸2.10 g(0.01 mol/L)、苹果酸0.67 g(0.005 mol/L)和胃蛋白酶1.25 g，在去离子水中充分溶解，取7 ml浓HCl将溶液pH调到1.0左右，用去离子水定容至1 L，摇匀，静置待用。

1.2.2 样品处理与测定。将0.3 g样品与30 ml模拟胃液于50 ml聚氯乙烯离心管中混合均匀，稍稍倾斜置于恒温震荡箱THZ-82中，在37℃下恒温震荡1.5 h。1.5 h后将离心管取出转入H1850R型高速离心机，2 500 r/min离心25 min。取上清液采用湿法消解。使用AFS-230E原子荧光仪分析生物可提取态重金属砷、锑含量。每9个样品为一组，每组1个空白对照。

在胃阶段的生物有效性由农作物食用部分中重金属经过模拟胃液试验后的溶出量表示，由下式计算:

图2 研究区域采样点分布

BA=CIV×VIV×100/(Cs×Ms)

式中，BA为胃阶段的生物有效性(%);CIV为In vitro试验的胃阶段反应液中特定重金属的可溶态总量(mg/L);VIV为各反应器中反应液的体积(L);Cs为农作物样品中重金属的总量(mg/kg);Ms为试验加入的样品质量(kg)。

1.3 采样点砷、锑生物有效性 试验以采集的农作物可食用部分为样品，将粉末烘熟投加到人工模拟胃液系统中，测定其在人工模拟胃液系统中的重金属砷、锑溶出量，并计算其生物有效性，其结果如表1所示。

由表1可知，农作物样品中的污染物砷在胃阶段生物有效性范围为0～89.3%，生物有效性高于60%的占16.67%;锑的胃阶段生物有效性范围为0～89.13%，生物有效性总体来看比砷高，有效性在60%以上的占45%。总体来看，农作物中的污染物砷、锑的生物有效性较高，若该地区农作物中砷、锑总量高，很有可能会对人体或家畜身体健康造成影响。

2 健康风险评价

该研究主要利用前期获得的晴隆大厂锑矿区附近22个农作物样品重金属全量数据及生物有效性数据，通过计算其风险指数的方法评价每日经食用而摄入的重金属砷、锑对人体健康的风险程度。

按一名成年人70 kg，每日按摄入杂粮100 g计，分别计算出每日摄入农作物玉米和辣椒的砷、锑总量及有效态含量。再与WHO明确规定的最大日允许摄入量(ADI)相比较，即可评价正常暴露情况下普通人群因摄入这些农作物而使重金属污染物进入人体的全部或有效态重金属对人体健康的风险程度。

砷的健康评价以我国最新《食品安全国家标准》GB2762-2012规定，谷物及新鲜蔬菜中总砷的限量为≤0.5 mg/kg［2］，故每人每日容许摄入量 ADI 为≤32 500 μg(ADI=0.5 mg/kg×65 kg×1 000=32 500 μg);因国内外尚无关于锑的限值规定，故该研究以2002年9月世界卫生组织规定的对水中锑含量和日摄入量应小于0.86 μg/kg为准，即每人每日容许摄入量 ADI为≤55.90 μg(ADI=0.86 μg/kg×65 kg=55.90 μg)。

表1 模拟胃液砷、锑浸出量及生物有效性

接下表

续表1

健康风险评价，其核心是通过每日进食农作物而摄入总砷、总锑的量，来计算其含量占ADI的百分比例［3］。

每日摄入量按如下公式计算:

M=C×BIO×G

式中，M为每日摄入该重金属全量，μg/d;C为农作物中该重金属的全量，mg/kg;BIO为该农作物的生物有效性，%;G为摄入剂量，g/d。每日摄入量占ADI的百分比=M/ADI值。

在假设成年人(体重70 kg)每日摄入玉米等杂粮为100 g的假定条件下，分别对样品农作物的生物可给含量进行人体健康风险评价，以其含量占ADI的比例评价其对人体的风险程度，结果见表2。

由表2可知，研究区域内采样样品砷全量结果与ADI比值范围在0～82.16%，锑全量结果与ADI比值范围在0～2 205.67%。其中T1、T9和T11采样点有农作物样品砷或锑每日摄入量与ADI比值超过100%，表明存在较大人体健康风险。

3 结论

应用基于生理学的人工胃液模拟试验，分别分析了研究区域主产农作物中污染物砷、锑的生物有效性。结果显示:不同农作物样品、同一样品的不同部位中，污染物砷、锑的生物有效性由较大差别。农作物样品中的污染物砷在胃阶段生物有效性范围为0～89.3%，生物有效性高于60%的占16.67%;锑的胃阶段生物有效性范围为0～89.13%，有效性在60%以上的占45%。砷在人工模拟胃液系统中溶出量较小;锑在人工模拟胃液系统中溶出量较大，接近全量。

根据重金属全量及重金属的生物有效性数据，对该地区主产农作物可食用部分(包括秸秆)健康风险做出初步评价。对农作物中重金属污染人体风险评价结果显示:砷的有效含量占ADI比值范围在0～82.16%，锑全量结果与ADI比值范围在0～2 205.67%。可见锑元素对人体的健康具有相当的风险，而所分析的样品中砷元素对于人体风险较小。

表2 农作物中污染物砷、锑日摄入量和占ADI的比例

因此初步认为该地区人畜经摄入农作物而引起的健康风险是存在的，所幸风险程度较低。但由于我国及其他国家对于锑这种有毒污染物在农作物最高含量尚未有明确规定，随着中国最大锑储量国对锑矿的开采，锑的环境及人体健康情况也越来越明显，此区域健康风险评价或随着新法规的制定而有所变化。

［1］RUBY M V，SCHOOF R，BRATTIN W，et al.Advances in evaluating the oral bioavailability of inorganics in soil for use in human health risk assessment［J］.Environmental Science ＆ Technology，1999，33(21):3697-3705.

［2］中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准食品中污染物限量［S］.北京:中国标准出版社，2012:5-6.

［3］蒋冬梅.三峡库区居民膳食结构与重金属摄入水平研究［J］.生态毒理学报，2007，2(1):83-87.