改性脂肪酸对磷矿的浮选

杨昌炎，夏 刚，潘 玉，张 婷，丁一刚，吴元欣

[1.绿色化工过程教育部重点实验室(武汉工程大学)，湖北 武汉 430074； 2.催化材料制备及应用湖北省重点实验室(黄冈师范学院)，湖北 黄冈 438000]

0 引 言

中国磷资源储量位居世界第二，但多数集中于中低品位磷矿，约占总贮量的80%[1].随着富矿资源日渐枯竭和磷矿工业的发展，开发高镁低磷的中低品位磷矿成为当前磷矿利用的研究热点.

磷矿浮选是磷矿富集的有效方法之一[2]，磷矿浮选的关键在于浮选药剂[3].脂肪酸类捕收剂是现代磷矿浮选工艺中广泛采用的浮选药剂，其优点在于价格低廉，但在磷矿浮选中表现出以下不足：水溶性差、选择性差、不耐硬水、耐低温性能差、易起泡、使用量大[4].为了提高捕收剂的选择性和低温溶解性，近年来大量的脂肪酸类捕收剂的制备研究主要围绕着捕收剂多官能团化、官能团中心原子多性化、聚氧乙烯基化、异极性化、弱解离化或非离子化以及混合协同化等方面开展[5].

本实验拟以脂肪酸(碳原子数10～20之间)为原料，通过催化酯化、磺化、羟肟化等改性方法，制备出改性脂肪酸捕收剂XF-1.对湖北宜化磷矿进行了浮选研究，利用zeta电位分析和单矿物吸附分析XF-1对磷矿的吸附捕收情况，与传统的捕收剂油酸钠和磺化油酸钠进行对比.

1 实验部分

1.1 原料

硅-钙(镁)胶质磷矿原料，来源于湖北宜化集团公司.磷矿原料经过破碎、球磨，筛分获得粒度大于0.075 mm的粉料作为实验用磷矿样.磷矿样的化学组成如表1所示.

表1 磷矿的化学组成Table 1 Chemical analysis of phosphate

1.2 仪器及试剂

采用仪器：DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器、D-971型无级调速搅拌器、XMB-67型棒磨机、XFD-63型单槽浮选机、XSHF-3型湿式分样机、RK/ZL-Φ260/Φ200型循环泵抽滤机，以及UV-1600分光光度计和马尔文激光粒度仪.

采用试剂：捕收剂采用质量分数为2%XF-1(实验室制备)溶液、2%磺化油酸钠溶液或2%油酸钠溶液，抑制剂为质量分数10%硅酸钠溶液，质量分数10%碳酸钠溶液作为调整剂.

1.3 实验方法

1.3.1 磷矿浮选过程 将80 g磷矿样与60 mL蒸馏水，送入浮选机的浮选槽中，充分搅拌制备成均匀矿浆，矿浆温度控制在30 ℃.向浮选槽中加入一定量的10%碳酸钠溶液，搅拌匀化1 min，调节矿浆的pH值；接着加入一定量的质量分数为10%硅酸钠溶液作为抑制剂，搅拌匀化1 min；然后加入一定量的捕收剂，搅拌匀化1 min.再通入空气浮选(约5 min)、刮泡(约5 min)，最后收集泡沫和槽内残渣，过滤、干燥、称重、分析.浮选工艺流程如图1所示.

图1 磷矿浮选流程Fig.1 Process of phosphate flotation

1.3.2 Zeta电位分析 采用玛瑙研钵，将磷矿样研磨至粒度大于0.05 mm的实验样品.取20 mg该样品和50 mL超纯水置于烧杯中，混合搅拌2 min成浆，采用KNO3溶液调节浆的pH值在2～12变化范围，再加入捕收剂，搅拌至浆分散均匀，最后静置沉降10 min，取上层清液，经过稀释后注入激光粒度仪中进行电位测定.同种液样取样3次测量，取平均值.

1.3.3 磷矿纯矿物的吸附量分析 取粒度大于0.05 mm的1 g磷矿纯矿物样品置于100 mL烧杯中，加入20 mL蒸馏水，利用碳酸钠溶液调节矿浆pH值，依照上述浮选过程步骤，浮选获得泡沫移入离心机分离，取上层清液送入可见分光光度计中测定其吸光度.

2 结果与讨论

2.1 磷矿浮选

2.1.1 捕收剂种类及用量的影响 分别以XF-1、磺化油酸钠、油酸钠作为捕收剂，考察捕收剂种类和用量对磷矿浮选的影响.过程温度为30 ℃，质量分数为10% Na2SiO3抑制剂用量为3 kg/t，质量分数10% Na2CO3调整剂用量为8 kg/t.磷矿精矿品位及回收率受捕收剂种类及其用量影响的变化曲线如图2所示.

图2 捕收剂种类及用量对磷矿浮选的影响Fig.2 Effect of type and dosage of collector on phosphate flotation

图2表明，随着捕收剂用量增加，磷矿精矿品位及回收率上升，XF-1捕收剂浮选磷矿获得的品位明显高于磺化油酸钠和油酸钠.当XF-1用量达到1.5 kg/t时，磷矿品位可达到27%，表明XF-1对磷矿浮选具有良好的捕收选择性[6].

2.2.2 浮选温度的影响 其它条件保持不变时，温度对磷矿浮选的影响如图3所示.图3表明，采用XF-1、磺化油酸钠和油酸钠等捕收剂对磷矿进行浮选时，过程温度对磷矿精矿的品位和回收率存在明显影响，随着温度升高，磷矿精矿的品位和回收率呈现上升趋势.温度在15～25 ℃范围时，XF-1表现出优良的捕收能力，其捕收获得的磷矿精矿品位与收率明显高于其它两种捕收剂，而且其捕收能力随温度的增加明显增加，这也表明这类捕收剂受过程温度的影响较大.

图3 温度对磷矿精矿回收率和品位的影响Fig.3 Effect of temperature on grade and recovery of fine phosphate注:1. XF-1；2. 磺化油酸钠；3. 油酸钠.

2.2.3 磷矿闭路浮选 磷矿的粗选与精选结合两级浮选的闭路路线如图4所示.磷矿的品位及回收率如表2所示.闭路浮选表明，XF-1、碳酸钠、硅酸钠的用量分别为2.5、8.0、6.0 kg/t时，磷矿精矿的P2O5品位可达30.1%，回收率达90%，而MgO含量只有1.4%，尾矿的P2O5品位为5.7%.从而进一步表明，XF-1对磷矿具有良好的捕收性能.

图4 磷矿浮选的闭路流程Fig.4 Closed-circuit process of phosphate flotation

表2 闭路实验结果Table 2 Grade and recovery of phosphate from closed-circuit process

2.2 Zeta电位分析

为了探讨3种捕收剂(XF-1、磺化油酸钠和油酸钠)对磷矿的浮选捕收作用机理，以纯磷矿物(纯磷矿物的P2O5品位达37.1%)[7]为样品，利用zeta电位分析测定纯磷矿物与捕收剂吸附前后的zeta电位变化，分析捕收剂在纯磷矿物表面的吸附情况，如图5所示.

图5 纯磷矿物捕收时pH值对zeta电位的影响Fig.5 Effect of pH on zeta potential of phosphate sludge during flotation注：1. 纯磷矿空白；2. XF-1+纯磷矿；3. 油酸钠+纯磷矿；4. 磺化油酸钠+纯磷矿.

图5表明，磷矿的零电点为4.4，略不同于文献报道的磷矿零电点4.0[8]，可能由于磷矿矿源不同所致.当料浆pH值小于4.4时，其zeta电位为正值，磷矿物带正电荷；当料浆pH值大于4.4时，其zeta电位为负值，磷矿物带负电.

3种不同捕收剂与纯磷矿的zeta电位分析可知，3种捕收剂与纯磷矿物作用后使得其zeta电位向负值方向移动，表明捕收剂在磷矿表面产生了吸附.XF-1与磷矿作用时zeta电位零电点所对应的pH值比其它两种捕收剂要低，说明XF-1对磷矿具有更好的亲和力，其吸附能力会更大[9].

2.3 单矿物吸附分析

为了弄清捕收剂与磷矿物的吸附情况，选择纯磷矿物为研究对象，利用紫外-可见光吸收光谱方法分析3种捕收剂(XF-1、磺化油酸钠和油酸钠)特征吸收波长，依据其吸光强度和标准曲线[10]，获得捕收剂在矿物表面的吸附量.捕收剂浓度和温度对吸附量的影响如图6、图7所示.

图6 浓度对捕收剂吸附量的影响Fig.6 Effect of concentration on adsorption amount of collector on the surface of phosphate 注：1. 油酸钠；2. XF-1；3磺化油酸钠.

图7 温度对捕收剂在矿物表面吸附量的影响Fig.7 Effect of temperature on adsorption amount of collector on the surface of phosphate 注：1. 油酸钠；2. XF-1；3磺化油酸钠.

图6表明，随着捕收剂质量浓度的提高，捕收剂在磷矿表面的吸附量逐渐增加，3种捕收剂吸附量的变化趋势相近.捕收剂质量浓度在20～60 mg/L范围变化时捕收剂在磷矿物表面的吸附量呈现缓慢增加趋势，当捕收剂质量浓度在80～100 mg/L范围变化时，其吸附量呈现迅速增加趋势，具体原因还需要进一步探讨.

由图7可知，温度在15 ℃至35 ℃变化时，3种捕收剂受温度的影响较大，但XF-1的吸附量总高于其它两种捕收剂，表明XF-1对磷矿的捕收能力更强些；受温度的影响，随温度降低时，XF-1对磷矿的捕收能力的降低要小些[11].

3 结 语

a.采用粗选、精选结合的闭路浮选流程对硅-钙(镁)胶质磷矿浮选时，在浮选温度为30 ℃、配方药剂组成碳酸钠∶硅酸钠∶捕收剂的质量比为12∶9∶4，浮选药剂总量为16.5 kg/t磷矿的条件下，改性脂肪酸XF-1捕收剂可将粗磷矿P2O5品位21%提高到30%的精磷矿，P2O5回收率达90%，精矿中MgO含量只有1.4%.

b.Zeta电位和单矿物吸附分析表明，XF-1、磺化油酸钠和油酸钠对磷矿物的吸附能力明显不同，XF-1表现出良好的吸附磷矿物的亲和力，对磷矿物的捕收能力更强.与磺化油酸钠和油酸钠相比，XF-1捕收能力同样受到温度的影响，只是随温度的降低，其捕收能力降低较缓.

致 谢

感谢湖北省科技厅、湖北省教育厅和黄冈师范学院给予的资助，感谢武汉工程大学化工与制药学院和黄冈师范学院化工学院给予支持与帮助!

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