多谱拟合(MSF)-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定钼精矿中的磷

张 园 江正涛 刘海波

(1 厦门紫金矿冶技术有限公司，福建 厦门 361101；2 厦门大学 化学化工学院，福建 厦门361005；3 贵州紫金矿业股份有限公司，贵州 贞丰 562200)

0 前言

随着我国冶金工业及航天技术的迅猛发展，国家对钼的需求量逐年增加。作为过程产品的钼精矿，其质量品质也越来越受到关注。在国家专门制定的钼精矿质量标准(YS/T 235—2007)中，对不同品级钼精矿中的杂质含量有严格的要求，其中磷元素含量也作为评判钼精矿品质一个重要指标。因此，对钼精矿中杂质元素磷的准确测定极为重要。在有色金属行业标准方法YS/T 555.5—2009[1]中，对钼精矿中磷的测定是采用磷钼蓝分光光度法，该方法前处理步骤繁琐冗长，不适应对产品的适时监控。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)具有操作简便、精密度好、检出限较低和多元素同时分析等优点，已成为例行检测的重要工具[2-3]。实验用ICP-OES法测定含铜钼精矿中磷的含量。然而，在ICP-OES法测定磷时，P(213.617 nm)分析线受基体中Mo(213.606 nm)和Cu(213.599 nm)元素的干扰严重，使方法的应用受到影响。应用于ICP-OES中的MSF[4-9](多谱拟合)法，是基于建立待测物和共存物光谱的数学模型，并通过数学模型把待测物光谱从干扰背景光谱中剥离出来，从而校正光谱干扰的一种方法。

多谱拟合(MSF)法应用于测定含铜钼精矿中低含量磷分析中至今未见报道。本文通过建立有效的MSF模型，在YS/T555.5—2009方法的溶样基础上，直接使用213.617 nm的谱线测定磷，而不受Mo(213.606 nm)和Cu(213.599 nm)谱线的干扰，成功地实现了含铜钼精矿中磷的ICP-OES法快速测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Optima 2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)。仪器的最佳工作条件见表1。

表1 仪器工作条件Table 1 Instrument parameters /(L·min-1)

1.2 主要试剂

盐酸(GR)、硝酸(GR)、高氯酸(AR)、氢氟酸(AR)，实验所用试剂除注明外均为分析纯，用水为二次去离子水。

钼标准溶液(100 μg/mL)：准确称取0.150 0 g三氧化钼(光谱纯，经500～525 ℃灼烧1 h)，溶于少量稀氨水中，移入1 000 mL容量瓶中，用硝酸酸化后，用水稀释至刻度，摇匀。

铜标准溶液(1 000 μg/mL)：准确称取1.000 0 g金属铜(光谱纯)，于200 mL烧杯中，加入15 mL硝酸(1+1)，盖上表面皿，微热溶解后，加热至微沸，回流5 min，冷却后，移入1 000 mL容量瓶中，再加入10 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，摇匀。用时将铜标准溶液稀释至20 μg/mL。

磷标准溶液(100 μg/mL)：准确称取预先在105 ℃烘至恒重并保持于干燥器中的磷酸二氢钾(优级纯)0.439 3 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

磷标准工作溶液：分别移取0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00 mL磷标准溶液于100 mL容量瓶中，加硝酸5 mL，用水定容，摇匀。以此系列标准溶液绘制工作曲线，即标准曲线对应浓度分别为0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00 μg/mL。

铁标准溶液(GBW08616，国家标准物质研究中心，1 000 μg/mL)，用时稀释至60 μg/mL。

1.3 实验方法

称取0.1～0.5 g试样(精确至0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩埚中，分别加入15 mL盐酸，5 mL硝酸，10 mL氢氟酸，2 mL高氯酸，加盖，在低温电热板上微沸30 min，冲洗盖子，继续在电热板上加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却，加入5 mL硝酸，用水冲洗坩埚内壁，温热溶解盐类，取下，冷却至室温后，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清后按仪器条件上机测定。随同试样做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件选择

在ICP发射光谱中，高频功率、载气流量和观测高度是主要影响仪器性能的分析因素，适当地优化这些分析参数可以获得较好的分析性能。增加高频功率，元素的发射强度会有所增加，但同时背景强度也显著增加，各有利弊；而选择太高的高频功率不利于仪器的使用寿命，实验选择高频功率仪器推荐值1 300 W。实验结果表明，在载气流量为0.8～0.9 L/min时元素信噪比出现最大值，实验选择载气流量为0.8 L/min。固定高频功率1 300 W、载气流量0.8 L/min，改变观测高度。结果表明，在观测高度15 mm时磷元素的发射强度和信噪比较高，所以选择观测高度为15 mm。

2.2 分析谱线选择

由于样品测量过程中的干扰主要为光谱干扰，所以要选择灵敏度高、光谱干扰小的谱线作为分析谱线。P(177.434 nm)和P(178.221 nm)谱线虽然是磷的最灵敏线，但由于谱线处在真空紫外区，对吹扫气的要求很高，一般要求吹扫高纯氮(或高纯氩)4 h以上而且效果不明显。相比仪器检出限一致的P(214.914 nm)谱线，P(213.617 nm)谱线的灵敏度则高出近一倍，实验证明在P(213.617 nm)处通过MSF校正技术可以得到满意的测定结果。

2.3 建立MSF(多重谱线拟合)校正模型

使用ICP-OES进行含铜钼精矿样品中磷的分析，并对P(213.617 nm)分析谱线中可能存在的光谱干扰进行分析。图1为铜(20 μg/mL)，钼(100 μg/mL)，铁(60 μg/mL)元素在P(213.617 nm)的谱线附近的光谱图，可以看出，在P(213.617 nm)分析谱线左侧明显受到钼(213.606 nm)和铜(213.599 nm)元素的干扰，且不受铁(213.618 nm)元素的干扰。

图1 钼精矿中磷的分析谱线(213.617 nm)及其附近的干扰谱线 Figure 1 Analytical spectral lines of phosphorus (213.617 nm) in molybdenum concntrate and its nearby interference lines.

在此，需要构建MSF多重谱线拟合模型，在一定的波长范围内计算出干扰元素、分析元素各自所有谱线的多元线性方程，建立MSF(多谱拟合)数学模型并实现光谱校正技术，测定准确的待测元素含量(图2和表2)。

从表2中可以看出MSF拟合与否，含铜钼精矿中磷的测定数据存在较大的差异。

2.4 方法的检出限和线性范围

按MSF多谱拟合模型测量磷标准系列溶液并绘制工作曲线，测得磷工作曲线在0.00～10.00 μg/mL范围内线性良好，其线性回归方程为发射强度I=558.830 61ρ+0.133 86，相关系数为0.999 994(如图3)。

图2 多谱拟合(MSF)校正前后磷谱线比对Figure 2 Comparison of analytical spectral lines of phosphorus before and after adopting MSF method.

表2 多谱拟合(MSF)校正前后磷测定结果比对Table射线荧光光谱仪n> 2 Comparison of analysis results of phosphorus before and after adopting MSF method /%

图3 标准曲线Figure 3 Standard curve.

通过所建立的MSF模型直接对样品进行测定，建立多元线性方程，进行模拟计算得到待测元素磷的含量。该方程只与干扰元素的谱线形状有关，与其强度无关。在选定的实验条件下，对钼标准溶液作为空白溶液进行测定，取11次平行测定标准偏差σ(见表3)，取3倍钼标准溶液测定的标准偏差计算磷元素检出限为0.024 μg/mL，以5倍标准偏差计算检测下限为0.0010%。

2.5 精密度实验

按实验方法，称取钼精矿样品MJK1202342和MJK1202345各6份，测定磷含量，计算方法的精密度为2.6%～6.0%(见表4)。

2.6 加标回收实验

选取钼精矿样品进行加标回收实验，实验结果表明加标回收效果较好，加标回收率为96.2%～103.7%(见表5)。

表3 检出限测定Table 3 Detection limits of the method

表4 精密度实验Table 4 Precision tests of the method (n=6) /%

表5 加标回收率的测定结果Table 5 Recovery tests of the method

2.7 方法对照分析实验

采用标准分析方法对钼精矿样品中的磷含量进行测定，测定结果与MSF-ICP-OES拟合测定结果进行对比(见表6)，测定结果基本一致。

表6 方法比对结果Table 6 Comparison of analytical results with different methods

3 结论

通过建立合适的MSF模型，有效地校正光谱干扰和扣除背景值，在谱线213.617 nm处测定钼精矿中磷。经与有色行业标准检测方法YS/T 555.5—2009的测定结果比对，检测结果一致，且本方法简便快捷，准确度、精密度均能符合化学分析的要求，适合推广。

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