水热法合成再生纳米级MnO 超级电容器性能的研究

江忠远　林永　韩月红

摘 要： 本文采用水热合成法制备MnO 电极材料，以从旧电池里回收的MnSO 为锰源，以过硫酸铵为氧化剂，在不同反应时间下合成MnO 制备成电极，并组装成对称型超级电容器。采用三电极测其循环伏安、交流阻抗，用对称电容器测其恒流充放电时间对电化学性能进行测试，分别研究同一还原系列的样品在充放电过程中的电化学性能。结果表明，水热反应时间对MnO 电极材料的电化学性能有一定的影响，实验分析得出：在以过硫酸铵为还原剂的情况下，48h合成的MnO 更适合做超级电容器的合成材料。

关键词： 水热法 再生 纳米MnO 超级电容器 电化学性能

干电池为一次性电源，在日常生活中应用广泛，给人们的生活带来便利，但电池中含有汞、镉、铅、锰等重金属有毒物质[1]。然而使用后的废电池随意丢弃会给环境带来很大的污染，同时造成资源浪费，所以对废电池的无害化处理和回收利用引起人们的重视[2]。本文将从废弃干电池里回收的硫酸锰作为锰源合成纳米级MnO ，对其一系列的电化学性能进行研究，用以证明电池回收利用的重要意义和价值。电化学电容器是一种能快速存储和释放能量的储能装置，具有存储能量大、质量轻、功率密度大、可逆性良好、充电时间短、使用寿命长、节约能源和绿色环保等特点，广泛应用于数据存储系统、便携式仪器设备、后备电源、替换电源、通讯设备、燃料电池、电动车混合电源及军事等领域[3]。

制备纳米级MnO 的方法有溶胶凝胶法、水热合成法、射线法、化学法等，本文将采用水热合成法制备MnO 电极材料，即通过在水热重要条件下以过硫酸根和锰离子之间的氧化还原反应制备纳米MnO ，在这种条件下合成的电MnO 电极材料极有可能得出更好的形貌物理性质[4]。

1.实验部分

1.1材料的合成

1.1.1从干电池中提取硫酸锰

将锌锰干电池解剖得到的碳包在750℃下焙烧2h，再用硫酸浸泡、过氧化氢还原；搅拌、过滤，在其滤液中加入硫酸铵以除去Fe 、Zn 的干扰；再过滤，取其滤液蒸发结晶；将晶体于120℃烘干1h[5]。

1.1.2以过硫酸铵为氧化剂制备纳米MnO

以上实验合成的硫酸锰和分析纯的过硫酸铵为原料，按物质的量比1：1分别溶于一定量的去离子水中，将过硫酸铵溶液逐滴加入硫酸锰溶液中形成均相溶液，加入適量的浓硫酸调节溶液的pH值为1[6]。用超声波操作10分钟，将所得溶液置于高压反应釜中，并置于120℃的烘箱中反应12h、24h、36h、48h，反应完成后自然冷却至室温，将所得沉淀进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，将所得产物于鼓风干燥箱120℃下干燥5h，最后研磨装样并记为样品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 。

1.2电容器的装配及电化学测试

将上述实验所制得的MnO 粉末分别与乙炔黑、聚四氟乙烯（PPFE）乳液以70：20：10的质量比充分混合，制作均匀极片，并将其压于已知质量的不锈钢网上[7]。将制备好的极片在110℃的烘箱中干燥2h，取出至室温，并将极片的质量称出来，做好记录。将两片电极用隔膜纸隔开，以1mol/L的Na SO 为电解液组装夹心式对称型超级电容器（质量小的极片放在研究电极）。

电化学测试采用三电极体系，在化学工作站（上海辰华CHI660CEXE）进行。在-0，2～0.8V（vs.sce）电位范围内，以0.01V/s的扫描速度进行循环伏安测试，在中间电位0.3v下极化约600s，在一定频率范围内进行交流阻抗测试。采用LANDCT2001A型电池测试系统在100mA/g条件下对超级电容器进行恒流充放电测试。

2.结果与讨论

2.1过硫酸铵还原法制备MnO 的电容性能

2.1.1循环伏安测试

图1 二氧化锰电极在1mol/LNa SO 中以0.01V/s扫描速度下4种样品的循环伏安图

注：曲线1、2、3、4分别表示样品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 。

从图1看出，所有的样品呈现出的图形中部都成矩形状，具有电化学电容器的赝电容特性。由图1可知，所有图形都有对称性，且NM-3 图形的面积最大，产生电流的区间最大，矩形峰更突出[8]。说明样品NM-3 的电容量比NM-1 、NM-2 、NM-4 的都要高。但产生电流的范围不对称，而样品NM-1 、NM-4 、的电位对称性非常好，并且样品NM-4 、电位范围相对样品NM-1 的要高。而NM-2 的循环伏安图有不光滑的曲线，说明经24h合成的纳米二氧化锰中有杂质的出现，不适合做电极材料。实验结果表明，经过48h反应合成的MnO 在1mol/L的Na SO 电解液中，阴极电流和阳极电流对电位的影响基本对称，这表明48h合成的MnO 具有更好的电化学可逆性，说明样品的电化学性能与反应合成时间有关。

2.1.2交流阻抗的测试

图2分别显示了NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 四种样品电极的交流阻抗图谱。从图2曲线的半圆直径大小可以判断三种电极在法拉第过程的阻抗大小，由图2可以看出样品NM-4 的半圆直径最小。这说明电极NM-4 较NM-1 、NM-2 、NM-3 的催化性能有更好的改善。由此可推断经过48h反应合成的样品二氧化锰结构更接近纳米晶型，晶粒小，电子在乙炔黑载体上的传递能更好接触，降低电子转移过程的电阻，从而提高反应中电子的传递速率[9]。NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 四个图谱均为形状大致相同的半圆形，说明四个电极的催化机理相同。

图2 电极交流阻抗图

2.2恒流充放电性能

从图3中可以看出，所组装的超级电容器在恒流充放电条件下，电压随时间呈相同的规律变化，表明模拟电容器具有较好的电化学稳定性和可逆性。根据如下公式可以算得样品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 超级电容器的比电容分别为：5.515F/g，6.049F/g，8.333F/g，18.895F/g。

C=

上式，I为充放电电流，单位mA；C为超级电容器比电容，单位F/g；m為正负电极活性物质质量之和，单位g；？驻U为放电时？驻t时间间隔内电压的变化，其中？驻t/？驻U可由恒流放电曲线斜率的倒数求得[10]。

图3 依次表示NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 4个样品的恒流充放电图

3.结语

利用水热合成方法在无任何表面活性剂存在的条件下，通过改变反应时间成功地合成出不同的MnO 样品，用恒流充放电测试电极的容量，比电流为100mA/g时，经48h合成出来的样品NM-4 的比电容为18.895F/g，比其他样品的比容量都要高，可能是由于反应时间过长使MnO 晶体的结构发生了改变。因此用过硫酸铵氧化硫酸锰在48h下合成的MnO ，作为超级电容器材料，在1mol/L的Na SO 电解液中，-0.2V～0.8V（vs.sce）电位范围内，有更好的法拉第电容性能，更适合作超级电容器的电极材料。

以分析纯硫酸锰为锰源，以过硫酸铵为氧化剂，用同样的方法合成出的纳米级MnO 制作超级电容器，它是经48h合成出的样品的比电容为22.931F/g，有更好的法拉第电容性能，更适合作超级电容器的电极材料，电化学性能较好。经分析，导致的原因是通过干电池提取的硫酸锰中所含的Fe 高于分析纯的硫酸锰中所含的Fe ，由于Fe 的干扰，在合成纳米二氧化锰中，抑制过硫酸铵和硫酸锰的反应，使较好形态二氧化锰的合成时间增长；同时在超级电容器中阻碍了锰电子在乙炔黑载体上的传递，增加电子在转移过程中的电阻，使超级电容器的比电容降低。

参考文献：

[1]王金良，王琪.再谈废电池的污染及防治[J].电池工业，2002.7（1）：3-8.

[2]张胜涛，王林，韩涟漪等.废电池的危害及其回收利用[J].电池工业，2007.7（4）：13-16.

[3]王康，余爱梅，郑华韵.超级电容器电极材料的研究发展[J].浙江化工，2010.4（7）：33-37.

[4]张莹，刘开宇，张伟，王洪恩.二氧化锰超级电容器的电极电化学元素性质[J].化学学报，2008.8（6）：21-24.

[5]杨葵华，李松，杜利成.从锌锰电池中制取硫酸锰的工艺研究[J].绵阳师范学院学报，2007.11（2）：26-30.

[6]陈东梅，杨华.液相法制备纳米二氧化锰[J].贵州大学学报，2009.8（1）：13-17.

[7]张宝宏，张娜.纳米二氧化锰超级电容器的研究[J].物理化学学报，2003.19（3）：286-288.

[8]李英品，周晓荃，周慧静，沈铸睿，陈铁江.纳米结构二氧化锰的水热合成、晶型及形貌演化[J].材料物理与化学（专业）博士论文，2000.6.

[9]马贺，李宝毅，段玉平，刘顺华，冀志江.水热合成制备微纳米二氧化锰晶体不同形貌的电磁特性[J].功能材料与器件学报，2010.11（5）：57-60.

[10]李晶，赖延清，金旭东，彭汝芳，刘业翔.超级电容器的制造工艺优化与性能研究[J].电池工业：2010.3（6）：88-92.

遵义市科技局社会发展攻关项目，课题任书合同编号：遵市科合社字（2011）3号