气相色谱法测定室内空气中挥发性卤代烃

张 倩，张吉喆

（大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023）

气相色谱法测定室内空气中挥发性卤代烃

张 倩，张吉喆

（大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023）

建立了活性炭吸附-溶剂解吸-气相色谱测定室内空气中7种挥发性卤代烃的分析方法。样品经活性炭采样管富集后，用二硫化碳解吸，Agilent HP-1色谱柱分离，使用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定，以保留时间定性，外标法定量。当采样体积为10 L时，方法检出限范围是0.03～0.18 g/m3，加标回收率在72%～114%之间，相对标准偏差小于15%。结果表明，该方法可以应用于室内空气中痕量挥发性卤代烃样品的检测分析。

挥发性卤代烃；室内空气；活性炭吸附；溶剂解吸；气相色谱法

空气中的挥发性卤代烃除极少部分来自于天然的生物代谢外，主要来源于人为的污染。大部分挥发性卤代烃都会对人体健康造成损害。因此，准确测定环境空气中的挥发性卤代烃具有十分重要的意义。

目前，挥发性卤代烃的测定方法通常有比色法[1，2]、气相色谱法[3-5]和气相色谱-质谱法[6-10]。刘刚[11]等采用Carbotrap 300型采样管采集室内空气中的挥发性卤代烃。

本研究主要采用活性炭采集吸附室内空气中的挥发性卤代烃，以二硫化碳洗脱后，采用带有电子捕获检测器的气相色谱，建立了室内空气中挥发性卤代烃的分析方法，为室内空气中有机污染物的痕量分析提供了技术手段。

1 实验部分

1.1 仪器、材料与试剂

Agilent 6890N气相色谱仪（带电子捕获检测器） （美国安捷伦公司）；活性炭采样管；恒定流量采样器（青岛崂山）；纯化二硫化碳（环境保护部标准物质研究所）。

7种挥发性卤代烃（三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，三溴甲烷，四氯乙烯，1,1,2,2-四氯乙烷，六氯乙烷）标准储备液（2.0 mg/L，纯度均大于99%，百灵威公司）；无水硫酸钠（经500℃烘烤4 h后置于干燥器中备用）。

1.2 实验部分

1.2.1 样品采集

以0.2 L/min的流量采样50 min。采样结束后，取下采样管，立即密封，防止污染。

1.2.2 样品的保存

将采集好样品的采样管避光密闭保存，室温下2 d内测定。否则应放入密闭容器中，4℃冰箱中保存，5 d内测定，或者于-18℃冰箱中保存，14 d内测定。分析时采样管应恢复至室温，若外壁有冷凝水，用滤纸擦干。

1.2.3 样品的提取

将采集好样品的采样管中的活性炭取出，放入预先装有0.2 g无水硫酸钠的棕色样品瓶中，加入1.00 ml二硫化碳密闭，轻轻振动2 min，静置在室温下解吸0.5 h后，待测。若不能立即测定，解吸液在4℃冰箱中可保存5 d。

1.2.4 气相色谱条件

色谱柱：Agilent HP-1柱，50 m×0.32 mm，1.05 μm膜厚；载气：氮气；柱箱温度：35℃保持8 min，以5℃/min速率升温到100℃，再以10 ℃/min速率升温到200℃保持5 min；柱流量：1.5 ml/min；进样口温度：220℃；检测器温度：320℃；分流比：5:1；尾吹气流量：60 ml/min。7种物质在该色谱条件下的保留时间见表1：

表1 7种挥发性卤代烃保留时间

1.2.5 标准曲线和检出限

将7种挥发性卤代烃的混合溶液逐级稀释成0.001 μg/ml、0.002 μg/ml、0.004 μg/ml、0.010 μg/ml、0.020 μg/ml系列标准工作液，采用1.2.4节条件分析，以进样质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性回归计算，求得7种挥发性卤代烃的线性方程和相关系数。按照样品分析的全部步骤，对浓度为估计方法检出限2～5倍的样品进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，按式1计算方法检出限：

式中：MDL——方法检出限；3.143——自由度为6，置信度为99%时t分布的值；S——7次平行测定的标准偏差。

1.2.6 回收率及精密度

采用对挥发性卤代烃样品进行加标回收实验来考察方法的准确度和精密度，即对本底不含挥发性卤代烃的空白样品，分别添加不同浓度的挥发性卤代烃混合标准溶液，按照1.2.3节进行样品前处理，在1.2.4节条件下测定，计算样品加标回收率。每个添加水平重复6次，测得各组分的峰面积，计算其相对标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和方法检出限

按照1.2.5节规定绘制标准曲线并计算检出限。结果表明，7种挥发性卤代烃在0.001～10 μg/ ml范围内线性关系良好（r＞0.995）。当采样体积为10 L时，经计算方法检出限（MDL）为0.03～1 μg/m3。具体见表2。

2.2 回收率与精密度

7种挥发性卤代烃样品加标回收率见表3，结果显示，在不同加标水平下，7种标准物质的回收率范围为77.2%～114%，相对标准偏差为3.3% ～8.8%。

2.3 样品测定

利用笔者建立的方法，对不同新装修后的房间内空气进行样品分析，结果见表4。由表4可知，大部分房间新装修后空气中存在一种或几种挥发性卤代烃，且部分新装修后的房间内空气污染较为严重，7种挥发性卤代烃均有检出，其中三氯甲烷和四氯化碳的含量较高。

3 结论

（1）建立了室内空气中挥发性卤代烃的测定方法，计算得到了检出限。与其他方法相比，活性炭吸附-二硫化碳解吸/气相色谱法测定室内空气中的挥发性卤代烃，操作过程简单，实验成本较低，适合于大多数实验室。

表2 7种挥发性卤代烃的线性方程、相关系数和检出限

表3 标准溶液在实际样品的加标回收率及RSD（n=6）

表4 房间I、II、III中7种挥发性卤代烃的测定值

（2）利用本方法重复3次测量不同浓度的挥发性卤代烃加标样品，加标回收率在72%～114%之间，相对标准偏差小于15%，符合实验室分析测试的要求，方法可信度较高。

[1]杭士平.空气中有害物质的测定方法[M].2版.北京：人民卫生出版社，1986.

[2]化工企业空气中有害物质测定方法编辑组.化工企业空气中有害物质测定方法[M].北京：化学工业出版社，1983.

[3]ISO 9486-1991 Workplace air-Determination of vaporous chlorinated hydrocarbons-Charcoal tube/solvent desorption/gas chromatographic method[S].International Organization for Standardization，1991.

[4]国家环境保护总局和空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].4版增补版.北京：中国环境科学出版社，2009.

[5]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160.45-2004工作场所空气有毒物质测定 卤代烷烃类化合物[S].北京：中国标准出版社，2004.

[6]EPA TO-1 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air using tenax adsorption and gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）[S].USA：Environmental Protection Agency，1984.

[7]EPA TO-2 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air by carbon molecular sieve adsorption and gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）[S].USA：Environmental Protection Agency，1984.

[8]EPA TO-14A Determination of volatile organic compounds（VOCs）in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography[S].USA：Environmental Protection Agency，1999.

[9]EPA TO-15 Determination of volatile organic compounds（VOCs）in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）[S].USA：Environmental Protection Agency，1999.

[10]EPA TO-17 Determination of volatile organic compounds in ambient air using active sampling onto sorbent tubes[S].USA：Environmental Protection Agency，1999.

[11]刘刚，虞爱旭，吴龙.用吸附管采集分析室内空气中的卤代烃[J].中国卫生检验杂志，2003，13（6）：705-707.

（编辑：程 俊）

Determination of Volatile Halogenated Hydrocarbons in Indoor Air by Gas Chromatography

Zhang Qian,Zhang Jizhe
（Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian Liaoning 116023,China）

A novel determination method of seven volatile halogenated hydrocarbons in indoor air by activated charcoal adsorption/carbon disulfide desorption and gas chromatographic was developed.The samples were enriched by activated charcoal tube,desorbed with carbon disulfide. The target compounds were separated on an Agilent HP-1 chromatographic column and analyzed by gas chromatography with electron capture detector,qualitatived by retention time and qualified by the matrix-matched external standard method.When the sample volume was 10 L,method detection limits were in the range of 0.03～0.18 g/m3,respectively.The recoveries were in the range of 72%～114%,with relative standard deviation less than 15%.The method was handy,sensitive,accurate and suitable for the determination of volatile halogenated hydrocarbons in indoor at trace level.

volatile halogenated hydrocarbons；indoor air；activated charcoal adsorption；solvent desorption；gas chromatography

X831

A 文章编号：1008-813X（2014）05-0004-03

10.13358 /j.issn.1008-813x.2014.05.19

2014-02-23

张倩（1985-），女，山东淄博人，毕业于中南大学微生物专业，硕士研究生，工程师，主要从事环境监测方面的工作。