硼酸镧钙中三价铕离子的辐射跃迁参数

熊 红 红，陈 巧 霞，朱 超，赵 昕，王 志 强，林 海，柳 鸣

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 信息科学与工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

白光LED 因具有体积小、耗电量低、发光效率高等特点被公认为是新一代绿色照明光源［1－3］。目前常用的实现白光LED 照明的两种方法：蓝光LED（466nm）芯片与YAG：Ce3＋黄色荧光粉组合和近紫外LED（350～410nm）芯片与三基色荧光粉组合［4－5］。商品化白光LED 主要采用的是第一种方案，但这种白光LED 的光谱缺少红色成分，显色指数有待提高。近年来，采用近紫外光管芯激发荧光粉实现白光LED 的方案受到广泛关注。与蓝光LED 芯片激发的白光LED 相比，近紫外光管芯激发的白光LED 具有颜色稳定、色彩还原性和显色指数高的优点［6－8］。稀土离子中，Eu3＋是发光性能较好的离子［9］，在可见区具有丰富的能级和4f组态内电子跃迁，其发射的红色荧光的单色性好、量子效率相对较高，是许多发光材料中重要的激活离子［10－11］。

多氧硼酸盐体系荧光粉因其合成温度较低、稀土掺杂浓度高、光学透过性良好且化学性质稳定，而被认为最有可能成为蓝光和近紫外光激发白光LED 用红色荧光粉的基质材料［12］。文献报道了La2CaB10O19的合成，并推导出其晶体结构，属于单斜晶系，C2 空间群，晶胞参数为a＝1.104 3nm，b＝0.656 3nm，c＝0.912 9nm，α＝γ＝90°，β＝91.47°［13－14］。

采用高温固相法制备了La2CaB10O19：Eu3＋荧光粉。在近紫外LED 激发下，源自铕离子的特征红色荧光被捕获。计算了La2CaB10O19中Eu3＋的Judd－Ofelt强度参数Ωt（t＝2，4）、自发辐射跃迁概率以及最大受激发射截面。这些参数的表征可为La2CaB10O19：Eu3＋荧光粉应用于白光LED提供参考依据。

1 实 验

1.1 样品制备

以La2O3（99.99%）、CaCO3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）和H3BO3（优级纯）为初始原料，按照化学计量比称取上述药品。在玛瑙研钵中将混合物研磨均匀，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，在500 ℃条件下预烧10h，然后将预烧产物于930 ℃烧结24h。为使反应进行完全，样品需要在930 ℃再次烧结24h。自然冷却至室温，取出样品研磨后用稀盐酸进行洗涤，干燥后即得测试用样品。

1.2 样品的测量

荧光粉样品的X 射线衍射（XRD）谱采用D／Max－3BX 射线衍射仪测定，所用阳极金属为Cu靶，X 射线波长为0.154 06nm，工作电压为40kV，工作电流为20mA；采用JSM－6460LV 型扫描电子显微镜测试荧光粉样品的SEM 照片；通过法国Jobin Yvon公司的Fluorolog－3荧光光谱仪测试荧光粉样品的发射光谱和激发光谱。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为La2CaB10O19：Eu3＋荧光粉的XRD 谱图。此谱图主峰与La2CaB10O19标准谱图（JCPDS No：54－0033）基本吻合，这主要是由于Eu3＋（0.106 1nm）与La3＋（0.095 0nm）离子半径相近，Eu3＋可以进入晶格占据La3＋的位置而没有引起晶体结构的变化。La2CaB10O19：Eu3＋属单斜晶系，晶胞参数a＝1.107 2nm，b＝0.656 9nm，c＝0.913 5nm，α＝γ＝90°，β＝91.430°。

图1 La2CaB10O19：Eu3＋样品的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of La2CaB10O19：Eu3＋sample

2.2 发光特性

图2为监测波长为617nm时La2CaB10O19：Eu3＋荧光粉的激发光谱。出现在230～300nm 的激发带归属于Eu3＋－O2－电荷迁移带的吸收，即Eu3＋与近邻的O2－形成Eu3＋－O2－键合，O2－的电子从它的充满的2p轨道上迁移至Eu3＋部分填充的4f壳层，从而在光谱上表现为较宽的电荷迁移带。Eu3＋掺杂La2CaB10O19荧光粉在392.0nm（7F0→5L6）和465.0nm（7F0→5D2）处呈现强激发，表明Eu3＋掺杂的La2CaB10O19荧光粉能被近紫外和蓝光LED 有效泵浦。

图2 La2CaB10O19：Eu3＋的激发光谱Fig.2 Excitation spectrum of La2CaB10O19：Eu3＋

图3为391.0nm 激发下La2CaB10O19：Eu3＋荧光粉的发射光谱。在La2CaB10O19：Eu3＋的发射光谱中出现了Eu3＋的578.0，587.5，617.0，647.0和692.5nm 5个发射峰，分别归属于Eu3＋的5D0→7FJ（J＝0～4）跃迁发射。在5D0→7FJ跃迁产生的光谱里，谱带强度与中心离子所处的格位对称性密切相关。根据晶体中Eu3＋电子跃迁的规律，当Eu3＋处于严格反演中心的晶格位置时，5D0→7F1的磁偶极跃迁将起主导作用，呈现橙色发射，其强度几乎不受Eu3＋配位环境的影响；当Eu3＋处于偏离反演中心的晶格位置时，5D0→7F2的电偶极跃迁的红光发射为主，发射强度随Eu3＋配位环境不同而发生明显的变化，称为超灵敏跃迁。图3中617.0nm 处的5D0→7F2发射强度最高，可以观察到明显的红色荧光，587.5nm处5D0→7F1发射强度相对较弱，从两峰的强度之比可知La2CaB10O19：Eu3＋为低对称性。La2CaB10O19：Eu3＋的不对称结构使稀土离子所处的格位对称性降低，Eu3＋处于反演非对称的环境中，从而5D0→7F2的617.0nm 红色发光得到加强，提高了荧光粉发光的色纯度。

图3 La2CaB10O19：Eu3＋的发射光谱Fig.3 Emission spectrum of La2CaB10O19：Eu3＋

2.3 Judd－Ofelt强度参数理论计算

稀土离子的辐射特性可通过强场参数的计算来表征。电偶极跃迁5D0→7FJ（J＝2，4，6）的自发辐射概率可以通过式（1）获得式中：h，e，n，J，ν和Ωt分别代表普兰克常数、电荷电量、折射率、总的角动量、跃迁对应的波数和Judd－Ofelt参数，〈ψJ‖U（t）‖ψ′J′〉2是起始态｜ψJ〉到终态｜ψ′J′〉的约化矩阵元平方Eu3＋离子的5D0→7F1跃迁是磁偶极跃迁，自发辐射概率（Amd）通过式（2）计算：

式中：磁偶极线强度Smd是独立于基质的常数。因此，Amd可以通过样品与氟化物玻璃的折射率比值推算（A′md＝60.3s）

式中：n＝1.697 和n′＝1.522分别是La2CaB10O19：Eu3＋荧光粉和氟化物玻璃的折射率［15－16］。

5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4跃迁发射在波数空间下的峰值分别是16 986，16 200 和14 448cm－1。5D0→7F2和5D0→7F4跃迁与5D0→7F1跃迁的发射强度比值分别为1.907 6和0.531 7。对于每个跃迁，其他两个跃迁的约化矩阵元分别为零，对应的约化矩阵元的平方就决定了其发射强度。因此，Ωt可以直接根据跃迁5D0→7F2，4对5D0→7F1的发射强度比值来估算：

计算出Eu3＋的Ωt（t＝2，4）分别为3.62×10－20和1.97×10－20cm2。5D0→7F6的跃迁在实验中没有观察到，故Ω6参数未能给出。较大的Ω2值体现了5D0→7F2跃迁的超灵敏特性，表明了铕离子周围环境具有高的反演非对称性和强的共价性。总的辐射跃迁概率AT是磁偶极跃迁的自发辐射概率和电偶极跃迁的自发辐射概率的加和：

图4 La2CaB10O19：Eu3＋的受激发射截面Fig.4 Simulated emission cross－section profile of La2CaB10O19：Eu3＋

3 结 论

采用高温固相法，合成了适于近紫外和蓝光LED激发、在白光LED领域具有潜在应用价值的La2CaB10O19：Eu3＋红色（617nm）发光材料。XRD测试表明样品是单斜晶系。La2CaB10O19：Eu3＋荧光粉的Judd－Ofelt强度参数Ωt（t＝2，4）分别为3.62×10－20和1.97×10－20cm2，表明在样品中三价铕离子周围环境具有较强共价性和反演非对称性。计算得5D0→7FJ（J＝1，2，4）的自发辐射跃迁概率分别为80.95，155.4和41.21s－1，最大受激发射截面分别为3.05×10－22，7.41×10－22和3.00×10－22cm2。研究结果表明了铕离子激活La2CaB10O19是一种有望应用在白光LED 上的红色荧光色彩调节剂。

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