管输含蜡原油降凝技术研究进展

王 哲，马贵阳，赵 状，宋 博

（辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001）

管输含蜡原油降凝技术研究进展

王 哲，马贵阳，赵 状，宋 博

（辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001）

输送含蜡原油一直我国原油管输所面临的主要技术问题,一方面要保障含蜡原油的顺畅输送，另一方面还要考虑节能、安全等问题。对国内外原油降凝剂技术的发展概况和降凝剂的作用机理和类型进行归纳总结以及列举现场实例。另外，针对凝剂技术目前存在的问题和降凝剂技术发展趋势进行了分析。

降凝剂; 降凝机理; 现场应用; 发展趋势

通常原油中含蜡量在 10%以上的原油称为高蜡原油，而我国大部分的原油类型都是高蜡型，含蜡量在 15%～37%之间，部分油含蜡量高达 40%以上。而较高的含蜡量直接影响油品的输送条件，即要保证输送温度高于油品中蜡凝点[1]。温度高于蜡的凝点时，原油为牛顿流体，当温度低于蜡的凝点时，石油中的蜡分子就会以片状形式结晶析出，并且还会相互连接，当析出蜡含量达到2%～3%时便可形成“卡片房子状”的三维网络结构，从而导致油品低温流动性差，给油品的开采和运输造成了相当大的困难，而且还有可能发生阻塞管道这样的灾难性事故[2]。因此，改善含蜡原油的低温流动问题变得尤为重要。

1 含蜡原油降凝方法及降凝剂的发展概况

为了提高含蜡原油输送过程中的流动性,含蜡原油输送一般采取物理加热输送、稀释法、乳化法、水悬浮输送等多种方法[3],综合考虑发现，这几种方法普遍能源消耗高，在前期投入高和相关管理所需费用都很高，而降凝剂具有投资小，操作简单，不需要后处理等特点，从节能，成本，安全等方面来看，在原油中加入降凝剂进行常温输送要比其他方法更节能也更安全[4]。具体的事例也证明了降凝剂的优越性，比如我国通过国际招标建设的苏丹输油管道，按输送油品常温输送设计，减少了输送过程中加热站的数量，节约建设投资，同时，也降低了加热站所需燃料费用。管道建成后每次停输后均能顺利启动，保障了管道的输送安全[5-8]。

我国原油降凝剂的研制相对于国外来看还存在不小的差距，随着大庆油田开采，我国降凝剂技术开始发展起来，到20世纪80年代，关于含蜡原油降凝剂开始出现在文献中，现已研制出多种类型的原油降凝剂，并成功应用了多条管线上，但相对于国外来看仍有不小距离[9]。国外的原油降凝剂技术始于20世纪30年代随着Davis合成了人类最早应用的降凝剂，降凝剂的研制越来越引起人们的重视。此后，降凝剂的研发和使用都有了很大的进步。降凝剂技术研究进展可以分为以下四个阶段[10-13]:

探索阶段，30年代至50年代。从Davis合成成功后,人们又研制出含有氯化石蜡和酚的缩合物的降凝剂还包括聚异丁烯和聚甲基丙烯酸酯，在这一阶段，人们的研究方向主要集中在馏分油降凝剂方面,而且产物主要是均聚物。

扩大阶段，50年代至60年代。研究人员一方面继续开发新型降凝剂,另一方面对已有的降凝剂进行改性，研制出了苯乙烯-马来酸酐共聚物。降凝剂也从馏分油延伸到了原油领域。

实用阶段，60年代到80年代。随着世界原油产量日益增加,降凝剂技术的使用范围也延伸到了不同产地不同性质的原油而且在长输管道上得到了应用，很多国家都开始将降凝剂技术应用在了几十条输油管线，并且收到良好效果。

复配阶段，80年代以后。研究人员并没有专注于合成或开发新型降凝剂方面,而是采取改性或复配的方法在原有产品基础上,以扩大降凝剂的使用范畴,使之可以在多种高蜡原油得到应用。

2 原油降凝剂的作用机理

降凝剂中聚合物分子通过与蜡晶之间相互作用来使其形状和结构发生变化,宏观上体现在含蜡原油的凝点凝点下降、从而达到提高原油的低温流动性的目的。目前比较认可机理类型[14]分别为：（1）晶核作用。降凝剂在高于蜡凝点的温度析出，成为蜡晶成型的中心，油品中的蜡晶数目增多，但形状较小，不易形成大的蜡团。（2）吸附作用。降凝剂在低于蜡凝点的温度析出，吸附在已析出蜡晶的中心上，是蜡晶与蜡晶之间的形成相互排斥的表面，从而，蜡晶难以聚集成团形成三维网状结构。（3）共晶作用。当油品处于浊点温度以下时，油品中的蜡和降凝剂同时析出结晶，抑制了蜡晶在X和Y方向的生长，使得蜡晶成长方向只能在Z方向，形成了不规则的圆柱形和锥形，达到了蜡晶不成团的目的。（4）增溶作用理论。这种理论认为降凝剂只是提高了油品中蜡的溶解度程度和分散程度，温度低于凝点时，蜡晶的析出量小于未加入降凝剂前，由于表面具有电荷，蜡晶不容易聚集在一起，不易“卡片房子状”的三维网络，进而达到了降低凝点的目的。

通过图 1[15]可以发现，在加入降凝剂之间油品中蜡晶分布范围很大，数量很多而且形状细小。添加降凝剂后，蜡晶聚成团状分布范围缩小，未被蜡晶占据的空间明显增大。虽然研究人员提出以上这些理论，但由于析出蜡晶和加入降凝剂的分子量范围很大，降凝剂的分子结构不固定，蜡晶的形成和成长是一个连贯的过程[16]。所以，以上几种都理论有发生的可能，究竟是哪种（或几种）理论是主要的影响因素一直是研究人员研究的课题。

图1 长庆原油在5 ℃时加入降凝剂前后对比的显微照片Fig.1 Microscopic picture of wax crystals in waxy crude before and after PPD-treatment

3 影响冲刷腐蚀的因素和实验研究

（1）原油组成 原油中的含蜡量、蜡分子碳原子数量的范围，胶质沥青质的百分比都会对降凝剂的作用产生巨大的影响。原油的含蜡量越高，降凝剂的效果越差；蜡的碳原子数量越大，原油对降凝剂的敏感性和降凝效果越不明显；蜡的碳原子过于集中也是不利于降凝的；此外，胶质对降凝剂的效果也有着很大的影响。

（2）降凝剂的加入量和添加后油品的处理温度 对于原油来说，所用的降凝剂和添加后的最优处理温度都是相互对应的，而且要求降凝剂加入时的温度必须高于蜡全部溶解时的温度，这样降凝剂随着油品一起降温，通过吸附或共晶作用起到降凝的效果。通过实验发现，降凝剂的感受性与降凝剂添加量有如下关系：感受性与添加量之间并不是成正比，而是随着添加量的增加，含蜡原油的降凝效果逐步趋于稳定。我国的管道的降凝剂的一般为油品质量分数的0.2%～0.6%。

（3）冷却速度 不同油品的析蜡高峰区是不一样的，当油品处于析蜡高峰区时，应保证冷却速度慢，这样蜡晶就可以比较缓慢的均匀析出，保证了降凝剂之间充分的相互作用。当改性后油品冷却速度大于出现蜡晶速度时，油品中容易形成大量细小致密的蜡晶组织，会阻碍与降凝剂之间的相互作用，因而降凝效果差。

（4）剪切作用 当原油出析蜡高峰区时，输油泵的高速剪切和管流剪切都可对改性原油产生不利影响，对于长距离的输油管线，剪切作用是不能忽略的。研究表明，剪切作用破坏的不是降凝剂分子，而是蜡与降凝剂分子的共晶体。

此外，降凝剂的分子结构、输送过程中是否加入未处理原油都会降凝剂的作用效果产生影响[16]。

4 常用降凝剂类型

原油降凝剂种类很多大致有四种类型[17-21]：

降凝剂EVA及其改性物。关于EVA的研究，取得很大的发展，发表了很多相关的专利和文献。近些年来，研究人员对EVA采取接枝和改性技术，扩大了降凝剂适用油品范围或减少了降凝剂的添加量。

聚（甲基）丙烯酸酯系列。聚（甲基）丙烯酸长链烷基酯分子形状呈梳状，因此拥有比较好的抗剪切性。随日益受到人们重视，出现多种这类降凝剂，如聚(甲基) 丙烯酸烷基酯、(甲基) 丙烯酸烷基酯 烯烃共聚物的复配物、(甲基) 丙烯酸酯与其它单体的共聚物。

马来酸酐共聚物。马来酸酐可以和很多单体组成1:1（物质量之比）的共聚物，同时又因为马来酸酐存在能与烷基醇和胺反应的酸酐，所以马来酸酐能与很多单体共聚物合成出效果良好的降凝剂。

含氮聚合物。 含氮聚合物降凝剂兼有降凝效果好和高稳定性的特点。这类降凝剂主要是烷基胺或聚胺类和含马来酸或富马酸共聚物作用后得到的化合物。

5 降凝剂的现场应用

20世纪60年代末开始，原油降凝剂开始在现场管道应用。70年代末开始，我国自制降凝剂在新疆、长庆、胜利等地的原油的输送过程中起到了良好的效果，现有 10多条管道采用了降凝剂技术输送。在低输量管道安全运行、节能环保方面降凝剂技术发挥了重要作用。按照降凝剂作用效果的差别，分为2种添加降凝剂输油运送方式[22]：1）原油只进行一次降凝剂处理后，直接几百公里甚至上千公里的输送。这就是所谓的“常温输送”，要求改性后的原油凝点低于地温。2）改变加热站的进站温度，中途开少量几个加热站。虽然，通常原油加入降凝剂后流动性能基本不发生改变，但由于四季更迭导致地温变化，故管道输油方式也不是一成不变的。例如我国鲁宁输油管道，就是在冬夏季2种方式交替运行。 应用降凝技术比较著名的管道有[23]：1）澳大利亚的杰克逊-布里期班管线，管道全长 1 106 km，降凝剂的处理温度是 50～70 ℃，原油倾点22～24 ℃，降凝剂的加入量0.012 5%～0.1%。2）鲁宁输油管线，管道全长655 km，是我国降凝剂技术重要体现，其特点是应用降凝剂输送距离最长和输量最大的管线。3）苏丹输油管线，管道全长1 506 km，是目前世界范围内使用降凝剂技术最长的管线，中途没有加热站，达到了常温运送的目的。值得一提的是，我国参与了这条管线的建设，也说明我国在降凝剂技术领域，是具有一定的实力的。

6 降凝剂技术的发展方向

（1）深入原油降凝剂降凝具体作用机理的研究，从而开发出新型降凝剂。虽然降凝剂和蜡晶之间的共晶、吸附作用，但降凝剂的具体作用过程仍然还不清楚，难以揭示其中具体原理。目前计算机模拟就是一种简便的研究降凝剂和蜡晶相互作用的新方法，但仍需进一步的发展和完善。

（2）纳米技术在降凝剂技术上的应用。张冬敏等人通过实验证明采用纳米技术的降凝剂能有效提高含蜡原油的流动性能，蜡晶还具有良好的敏感性，不仅有利于实现长距离原油常温输送，还可以保障管道的安全，减少输送费用，具有良好的前景。

（3）随着我国原油进口输量的日益增加，如何实现自产原油和进口原油混合输送问题也越来越受到人们关注。因为进口原油流动性要优于我国自产原油，其凝点又较我国原油高，虽然混合输送不存在技术问题，但混合后油品可能会影响炼制产品的性质。例如，某进口原油与大庆原油混合后就无法产出优质润滑油。解决办法有2种：1）新建管道，必然导致投资巨大。2）利用现有管道，多种原油顺序输送，但我国原油大部分原油采取加热输送，这就增加了冷、热油交替输送的安全问题。若能我国原油常温输送，此问题便迎刃而解。

［1］罗塘湖.含蜡原油流变特性及其管道输送[M].北京:石油工业出版社,1991.

［2］张劲军.易凝高黏原油管输技术及其发展[J].中国工程科学,2002,4(6):71-76.

［3］王 敏，赵 静,等.原油降凝剂及其在我国原油中的应用[J].现代化工,2001,21(11)：58-61.

［4］赵荣祥，曹祖宾,等.降凝剂的应用概况[J].当代化工,2003,32(4)：55-57.

［5］关中原，郭淑凤,等.新型浓缩悬浮体降凝剂的研制与应用[J].油气储运，2008,27（10）：24-27.

［6］宋昭峥，葛际江，张贵才，等.高蜡原油降凝剂发展概况[J].石油大学学报(自然科学版)，2001,25(6):177-121.

［7］王彪.原油降凝剂发展概况[J].精细石油化工，1989,32（5）：43-53.

［8］代晓东，贾子麟，李国平，等.原油降凝剂作用机理及其研究进展[J].油气贮运，2001,30（2）：86-89.

［9］吴朝会.高蜡原油降凝剂研究进展[J].河南化工，2010,27（5）:7-8.

［10］杨飞，李传承，林名桢，等.含蜡原油降凝剂与石蜡作用机理的研究进展与讨论[J].高分子通报，2009（8）:24-31.

［11］关中原.我国油气储运相关技术研究新进展[J].油气储运，2012,31（1）：1-7.

［12］侯朝霞，马敬环，蒋薇.高凝原油降凝剂的研制与应用[J].吉林化工学院学报，2000,17（1）：20.

［13］康万利，马一玫.原油降凝剂研究进展[J].油气储运，2005,24（4）：3-7.

［14］刘青林，张冬敏，高艳清.降凝剂在含蜡原油中作用规律的研究[J].油气储运，1993，12（3）：1-5.

［15］范娜，武跃.一种高凝点原油降凝剂的研制[J].大连大学学报，2009(6):46-48.

［16］夏长富.原油降凝剂及其降凝机理[J].油田化学，1986,2.

［17］谈兵,吕涯,严正泽.柴油降凝剂的应用背景及发展[J].上海化工，1999,24（7）：4-6.

［18］毕梅华.CE原油降凝剂的研制及应用.油田地面工程[J].1992,11（4）： 44-46.

［19］刘同春，等.PAE降凝剂的研发及应用[J].油田地面工程，1993，12（6）：37-39.

［20］张付生.我国原油流动性改进剂的发展现状及存在问题[J].油气田地面工程（OGSE），2000,19（6）：5-6.

［21］邸进申，张诚，李英杰，等.原油流动性改进剂的制备及应用，石油炼制化工，1997,28（8）：43-46.

［22］杨嘉羚，常景龙.对新型降凝剂研究的评述[J].油气储运，1997,16（5）：5-8.

［23］陈建康，张建国，王燕舞.浅谈降凝剂的作用及应用现状[J].石油商技，2003,21（6）：30-31.

Research Progress in the Dewaxing Technology for Wax-containing Crude Oil

WANG Zhe, MA Gui-yan, ZHAO Zhuang, SONG Bo
（College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The main technical problems of transporting waxy crude oil with pipeline have been faced by our country. On the one hand, the smooth transportation of waxy crude oil must be ensured; on the other hand, energy saving and security and other issues need be considered. In this paper, development situation of the dewaxing technology at home and abroad was discussed as well as action mechanism and types of pour point depressant. In addition, problems in the current dewaxing technology were analyzed as well as development trend of the pour point depressant.

Pour point depressant；Depression mechanism; Field application; Development trend

TE 832

A

1671-0460（2014）12-2588-03

2014-06-19

王哲（1989-），男，辽宁喀左人，在读硕士研究生，研究方向：油气管道输送技术。E-mail：zhewang117@163.com。

马贵阳（1965-），男，教授，博士（后），研究方向计算流体力学,埋地管道水力和热力问题研究,高效换热设备等。E-mail：guiyangma1@163.com。