有机-杂多化合物的研究及在有机合成中的应用

宋斐斐，潘维成，李冬冬，廉红蕾

（1. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001； 2. 中州大学，河南 郑州 450044）

有机-杂多化合物的研究及在有机合成中的应用

宋斐斐1，潘维成2，李冬冬1，廉红蕾1

（1. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001； 2. 中州大学，河南 郑州 450044）

简述了有机-杂多化合物的常用制备方法与表征方法，根据有机基团或有机金属基团取代位置的不同将有机-杂多化合物进行分类。对近年来有机-杂多化合物在催化领域的研究现状及其对酯化反应、氧化反应、羟基化反应等反应的催化性能进行了分析介绍。

杂多酸；杂化材料；有机合成；有机-杂多化合物

杂多酸具有强酸性和氧化还原性能，是一类新型环境友好的酸催化剂和氧化催化剂，通过调变中心原子和抗衡阳离子可以改变其结构、组成和催化性能。自上个世纪70年代日本在丙烯水合生产上用杂多酸催化剂成功实现了工业化以来，杂多酸作为有机合成和石油化工中的催化剂已经受到人们的广泛关注。但是，杂多酸比表面积低（＜10 m2/g），非极性分子不能进入体相，只能在表面反应，使得催化性能不能很好的发挥，且杂多酸在极性溶剂中溶解度高，回收困难造成一定的环境污染和昂贵的杂多酸催化剂的流失。为克服这些缺陷，通常采用各种方法将杂多酸负载于多孔载体上，如活性炭、二氧化硅、分子筛、硅藻土、离子交换树脂等，从而提高其比表面积、热稳定性及催化活性。然而这些体系普遍存在着活性组分易溶脱、催化剂稳定性不好等问题[1-5]。因此，需要新的方法来获取具有高活性和稳定性、易回收利用的杂多化合物催化剂。

近年来，人们将有机或有机金属基团引入杂多化合物来改善其性质和形貌，对开发新的杂多化合物催化剂应用领域具有积极的意义。杂多酸是一类优秀的受体分子，与许多有机分子尤其是具有强给电子能力的含大π共扼体系的有机体结合，能形成具有新型功能特性的杂化材料，杂化材料除了具有物理化学性质以及形貌的多样性，还同时含有无机成分与有机成分，可以将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，衍生出了许多新性质，并可通过某些物理化学修饰，实现分子设计[6-9]。本文对基于杂多酸的有机-杂多化合物近年来的应用研究做一综述。

1 有机-杂多化合物的合成及表征

1.1 有机-杂多化合物的合成

随着科技水平的不断发展以及水热合成高、低温固相合成技术的应用，近年来有机-杂多化合物合成方法得到迅猛发展。常见的合成方法有：

（1）均相法

均相法是将杂多酸盐和有机配体溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液，然后，在一定温度下（通常是室温）和适当pH值下，将一种溶液缓慢地加入到另一种溶液中生成产物。在均相法中，选择合适的溶剂和溶液的浓度以及溶液的混合速度是关键，此外，对于杂多酸盐溶液，选用阴离子不同，对结构的空间排列将有很大影响。

（2）水热法及溶剂热法

水热法是指在密封的压力容器中，以水或其它液体作为介质，在高温（大于100 ℃）高压（大于9.81 MPa）等条件下制备晶体或粉体的一种化学合成方法，主要有温差法，降温法（或升温法）及等温法。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的。溶剂热法有别于传统的均相法，这是因为它能产生一种由传统方法不能得到的介稳态化合物，这样可以降低反应速度，避免快速反应，以利于晶体生长。

1.2 有机-杂多化合物的表征

通常采用热重，傅里叶红外光谱，扫描电镜，元素分析，核磁共振，X射线衍射等多种表征技术相结合，来了解有机取代后的杂多酸的结构、热稳定性等基础科学问题。如冷炎等[10]制备出酸性聚乙烯基吡咯烷酮-杂多酸杂化催化剂，并利用一系列手段对其进行了表征。发现样品有良好的热稳定性且基本为无定型结构，聚乙烯基吡咯烷酮与磷钨酸通过质子化作用结合后，形成了新的有机杂多酸杂化催化剂，且有机和无机组分的结构保持完好。

2 有机-杂多化合物的分类

杂多化合物具有确定的结构，杂多阴离子为一级结构，杂多阴离子是一类多氧簇金属配合物，是通过氧原子桥联，杂原子和多原子进行空间组合而成。其基本化学式为：[XxMzOy]q-（x＜z），其中X为杂原子，M为多原子。杂多阴离子和反荷阳离子（质子，金属离子等）组成二级结构。杂多阴离子，反荷阳离子和结构水在三维空间形成三级结构[11-12]。将有机基团或有机金属基团引入杂多化合物要么是在杂多阴离子的外壳上引入，要么是在杂多阴离子内部骨架上引入，要么是以杂多化合物的反荷阳离子的形式引入分子中。前两种是改变杂多化合物的一级结构，后一种是改变杂多化合物的二级结构。

2.1 改变杂多化合物一级结构

利用杂多化合物具有稳定骨架结构的特点，多阴离子表面氧原子有配位能力，可以和各种有机金属基团形成新型化合物。也可以用有机金属基团取代杂多化合物骨架中的配体或有机金属的含氧酸作为杂多化合物的配位中心。

陈静蓉等[13]首次以 2-氨乙基膦酸及其 N-取代物为配位中心，制得一系列有机膦钨杂多酸。由IR光谱，重量分析，扫描电镜能谱分析和 C，H，N元素分析相结合确定该系列杂多酸一级结构均为Keggin结构。Keggin型有机膦-钨杂多酸的首次合成具有重要的理论意义和学术价值。

Xue等[14]制备了一系列Keggin型Si-W杂多酸盐TBA4[α-SiW12O40]，TBA5[α-SiW11{Fe（OH）2}O39]，TBA6[γ-SiW10{Fe（OH）}2O38]和 TBA7[α-SiW9{Fe（OH）2}3O37]（TBA=[（C4H9）4N]+）。并通过多表征手段对杂多化合物的结构进行表征，并通过环己醇催化氧化反应考察样品的催化性能。反应结果表明Fe取代的 Keggin型硅钨酸盐的骨架结构对催化反应活性具有重要的影响。

2.2 改变杂多化合物二级结构

在二级结构中，不同电荷、不同半径、不同电负性的反荷阳离子是影响杂多化合物性能的重要因素。通常，二级结构十分容易发生变化，反荷阳离子的电荷、半径、电负性稍有变动就会影响杂多化合物的酸性和氧化性，还会改变杂多化合物的催化活性和选择性。

F. Mohammadi Zonoz等[15]制备了一种基于Keggin型杂多酸和有机咪唑阳离子的有机—无机杂化材料[Himi]4[SiW12O40].H2O（imi=咪唑），并对其进行表征和电化学研究。结果表明，样品骨架由[SiW12O40]4-杂多阴离子和四个{(Himi)}+单价阳离子通过氧键连接而成。对于亚硝酸离子NO2-的还原，所制样品的电化学活性要好于H4SiW12O40杂多酸。

丁永萍[16]制备了 1-甲基-3羧甲基咪唑磷钨酸盐[CMMIM]3PW12O40，样品仍然保持了杂多酸的Keggin结构。对其进行TG表征，结果发现此杂多酸离子液体在280 ℃以下几乎没有失重，说明该杂多酸离子液体有很好的热稳定性。将其用于催化氧化脱硫反应中，样品显示出一定的氧化活性。

王沁玲等[17]采用水热法制备了含磷钼酸根的有机-无机杂化材料（C12H14N2）2PMo12O40，并研究了其组成，结构和性能，并对合成条件进行了优化。用反射光谱法对其光吸收特性进行了研究，表明（C12H14N2）2PMo12O40对太阳辐射有强烈的吸收。又通过热重-差热分析 发现（C12H14N2）2PMo12O40热稳定性良好，分解温度在450 ℃左右。

Leng等[18-22]通过将有机阳离子与杂多阴离子相结合设计并制备了许多有机-无机杂多化合物，并发现它们对氧化反应和酸催化反应有很高的催化活性。在酸催化反应方面，他们制备了聚乙烯基吡咯烷酮修饰的磷钨酸（PVP-PW）和N-甲基-2-吡咯烷酮修饰的磷钨酸（[NMP]3PW）分别用于酯化反应和 Prins反应中。结果表明所得固体是高效的多相催化剂，反应结束后催化剂经过简单的过滤即可分离回收，且重复使用性好。此外，他们制备了一系列离子液体阳离子修饰的磷钼钒杂多酸盐 Pyn-PMo（12-m）VmO40，[Dmim]2.5PMoV，[Bmim]5PMoV，[TMA]5PMoV和[TBA]5PMoV用于催化苯的羟基化反应，结果表示催化性能良好。值得注意的是，将磺化的离子液体与杂多阴离子相结合所得到的杂多化合物有着特殊的性质。他们采用二步法制备了三种不同有机阳离子取代的磷钨酸盐，分别为[MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40，[TEAPS]3PW12O40。FT-IR谱图知相比于纯磷钨酸的四个特征峰，虽说三个样品的峰强度有降低，峰的位置略有偏移，但样品的四个特征峰均有清楚的显现出来，这说明杂多酸的反荷阳离子被有机阳离子取代后仍保持了Keggin结构。它们不同于一般的离子液体，因为它们的熔点高于100 ℃。样品的非常规室温固态离子液体性质使得当其作为酸醇酯化反应的催化剂时有“自分离”的表现，催化剂的回收变得十分简易。

3 有机-杂多化合物的应用

有机-无机杂化材料已被广泛的应用于电、光、磁材料、仿生材料、分子识别、催化材料、生物传导材料等众多领域。对于有机杂多化合物本文着重讨论其在催化方面的应用。

3.1 酯化反应

羧酸酯是一类重要的化工原料，广泛用于香料，溶剂，化妆品，表面活性剂，医药领域中。酯类反应多以固体酸为催化剂，传统的是硫酸和氢氟酸。虽然硫酸价格低廉，但其有蚀性大，副反应多，长生大量废水且后处理复杂等缺点。研究者们正积极开发无毒，无污染，对设备无腐蚀的绿色环保型催化剂。

许妍等[23]，通过将 1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑盐（MIMPS）与磷钨酸混合制备了1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（[MIMPS]3PW12O40）。通过与H3PW12O40．nH2O试样XRD谱图对比得出磷钨酸的二级结构发生改变。FTIR谱图中表明[MIMPS]3PW12O40仍保持了 Keggin结构。用其作乙二醇丁醚与醋酸酯化反应的催化剂研究其性能，结果表明[MIMPS]3PW12O40催化剂对合成乙二醇丁醚醋酸酯（BAC）反应具有很好的催化活性，且催化剂易分离，重复使用9次后仍有较高收率。郁盛健等[24]以[MIMPS]3PW12O40为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，在最佳反应条件下酯化率高达99.7%，并具有良好的重复使用效果。

施介华等[25]以溴化 1-丁基-3-甲基咪唑盐和磷钨酸为原料制备的具有Keggin结构的1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[（Bmim）3PW12O40.3H2O]催化合成乙酸乙酯,对反应条件进行优化，实验结果表明，具有Keggin结构的1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐显现出较高的催化活性和较好的重复使用性能。在最佳条件下合成乙酸乙酯的收率可达99.68%～99.91%。

3.2 氧化反应

Leng等[26]将氨基修饰的 4，4-双吡啶与磷钨酸混合制得样品[DPyAM]PW，并研究其催化苯甲醇氧化反应的性能。制备的有机杂多化合物不溶于常规的溶剂，包括二甲基亚砜和水，且熔点高于250 ℃，因此在反应体系中作为固体催化剂，方便催化剂的回收利用。由样品的XRD谱图知在阳离子和阴离子间存在小缺口，这可以促进反应物进入到样品的体相中进行反应，这与先前报道过的杂多酸催化剂的“假液相”行为相一致。样品对苯甲醇的氧化反应有很好的催化活性，且对苯乙醇，环乙醇，二苯基甲醇的氧化反应均有良好的催化性能。

近年来，杂多酸/相转移催化剂迅速发展，被广泛应用于烯烃环氧化，醇氧化以及硫醚氧化反应中，其中季铵盐类作为相转移催化剂最早用于有机合成[27]。将杂多酸与季铵盐相转移催化剂结合是一类重要的氧化催化剂。

冯树波[28]等以钨酸钠，磷酸，过氧化氢H2O2和氯代十六烷基吡啶为原料制备了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂（C16H33NCH3）3PW4O16，并用其催化脂肪酸甲酯的环氧化反应。他们发现磷钨杂多酸中磷和钨原子比会影响催化环氧化活性，且在制备催化剂过程中，氯化十六烷基吡啶与磷钨杂多酸的比例会影响相转移性能。他们还研究了不同因素对催化剂回收性能的影响，结果表明反应时间对催化剂回收率的影响最显著，反应时间为0.5 h时，催化剂收率最高为95%。回收的催化剂中添加新鲜催化剂补足重量继续进行环氧化，经过六次的重复使用后环氧值几乎没有改变，表明催化剂重复使用性良好。

杨小格等[29]采用廉价的季铵盐[C16H33（CH3）3（70%）+C18H37（CH3）3（30%）]N+Cl-代替[C5H5NC16H33]+Cl-为相转移催化剂，制备了一种新型的反应控制型想转移型催化剂。并考察了制备过程中各因素对催化 1-辛烯环氧化反应催化性能的影响，确定了适宜的制备条件。

李家其等[30]制备了钼钒磷季铵盐Q3+nPMo12-nVnO40并将其用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛的反应中。他们考察了溶剂和钼钒磷季铵盐中离子成分对催化活性的影响，结果表明冰乙酸为最佳溶剂在冰乙酸中,过氧化氢将钼钒磷季铵盐的阴离子部分瓦解生成过氧钒钼中间体,然后,阳离子部分将它们转移到底物,发生苯乙烯催化氧化反应。当钼钒磷季铵盐的反荷离子有效碳数为 10.5,阴离子钒原子个数为 6时,生成的钒钼中间体最多,催化氧化效果最好,苯乙烯转化率达到 68.4%,苯甲醛选择性为98.0%。

3.3 羟基化反应

沈精平等[31]采用碱式碳酸钴，四丁基溴化铵和磷钼钒杂多酸反应合成系列新型磷钼钒酸季铵盐Co（8-n）/2（Bu4N）nP2Mo16V2O62（n=1～8），其中Bu4N+是 C16H36N+。将其用作催化剂催化氧化苯制苯酚的反应中。实验结果表明，引入的过渡金属钴提高了催化剂催化氧化苯的催化活性。只有当催化剂中钴盐，季铵盐与磷钼酸配比合适时，催化效果才会最优，其中Co2（Bu4N）6P2Mo16V2O62的催化活性最好。在最佳合成条件下，笨的转化率达40.4%，苯酚的选择性达85%，且催化剂重复使用情况良好。

Leng等[32]制备了一系列吡啶修饰的磷钼钒杂多酸盐Pyn-PMo（12-m）VmO40（n=1～3，m=1～3）作为催化剂催化苯的羟基化反应，且对催化反应条件进行优化。结果表明 Py1-PMo10V2O40催化活性最好，苯酚的产率，选择性分别为20.5%，98.0%。吡啶在提高催化剂活性上起到重要作用。

4 结 语

以功能化为目标进行无机-有机杂化材料的设计和调控是当今材料化学研究的热点领域，而Keggin型的多金属氧酸盐由于其稳定的结构及在催化领域存在着潜在的应用价值，一直以来备受研究者的关注。未来的研究内容主要集中在杂化材料的分子设计与组装，杂化材料的结构特征及其性能与应用，制备杂化材料的影响因素及可控因素。目前关于有机-杂多化合物被大量报道，这类化合物的成功制备不仅为催化剂的研究提供了新的模型，丰富了多金属氧酸盐的修饰化学，也有着巨大的潜在应用前景。

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Research of Organic-heteropoly Compounds and Its Application in Organic Synthesis

SONG Fei-fei1，PAN Wei-cheng2，LI Dong-dong1，LIAN Hong-lei1
（1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001, China; 2. Zhongzhou University, Henan Zhengzhou 450044, China）

Common preparation methods and characterization methods of organic-heteropoly compounds were introduced. The organic-heteropoly compounds were classified based on substituted position of the organic or organometallic groups. The research status of organic-heteropoly compounds in catalysis field in recent years was analyzed as well as their catalytic performance for esterification, oxidation and hydroxylation reactions.

Heteropoly acid; Hybrid materials; Organic synthesis; Organic-heteropoly compounds

TQ 203

A

1671-0460（2014）12-2673-04

河南省教育厅科学技术研究重点项目，项目号：14A530003；河南省高校科技创新人才支持计划，项目号：2012HASTIT037。

2014-06-18

宋斐斐（1989-），女，河南濮阳人，硕士在读，研究方向：绿色化工。E-mail：455966080@qq.com。

廉红蕾（1977-），女，讲师，博士，主要从事多相催化材料设计与制备及催化反应研究。E-mail：hongleilian@zzu.edu.cn。