钒液流电池在不同温度下的充放电特性

田 戈，贾明波，李 娟，张中洋

（承德万利通实业集团有限公司，河北 承德 067000）

钒液流电池在不同温度下的充放电特性

田 戈，贾明波，李 娟，张中洋

（承德万利通实业集团有限公司，河北 承德 067000）

利用10电池电堆考查了在15～35 ℃范围内温度对钒电池极化曲线、循环效率、充放电容量以及自放电性能的影响，并进行了机理分析，测试结果表明，在温度逐渐升高的过程中，除电流效率逐渐降低外，电压效率、充放电容量、自放电速率均逐渐升高，在实际应用过程中，应严格对温度进行控制以保证钒电池系统的稳定运行。

全钒氧化还原液流电池；温度；极化曲线；循环效率；容量；自放电

世界能源的高需求、传统资源的有限性和环境的日益恶化，极大地促进了新能源和大规模储能系统的发展，在众多储能手段中，全钒氧化还原液流电池（以下简称钒电池，VFB）储能系统以其容量大、效率高、响应速度快、安全性好等诸多优点成为储能领域研究热点[1,2]，在新能源存储、电网调峰、通讯基站、UPS电源等众多领域有着极好的应用前景，目前日本、澳大利亚、加拿大等多国已经逐步开始商业化应用，一些商业化示范工程在中国也已经建立并稳定运行[3,4]。

钒电池系统主要由电堆、电解液循环系统、温度控制系统和能量管理系统组成，其中电堆由多个单电池串联而成。在钒电池系统工作时，正、负极电解液由电解液泵泵入电池正、负极内，正极进行V4+/V5+电对转换反应，负极为V2+/V3+电对转换反应，正、负半电池之间放置隔膜，氢离子在电池充放电过程中穿过隔膜在正、负极之间定向移动。

在钒电池系统运行过程中，温度不但会对电解液的稳定性[5-7]、循环系统的流量、压力等产生影响，而且在电堆的运行过程中，温度对于电堆本身性能的影响同样不能忽视。在本文中，作者采用自制钒电池隔膜，组装了钒电池电堆，研究了测试温度对钒电池性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

1.1.1 实验设备

μC-XCF08微电脑蓄电池循环充放电测试仪（江苏金帆电源科技有限公司），SL-AC2600循环水冷却机（南京顺流仪器有限公司），AM-30磁力泵（協 磁股份有限公司）。

1.1.2 实验用电堆

电极材料选用4.2 mm厚碳毡（四川），隔膜选用厚度为110 μm，电导率为2.0×10-2S/cm的自制PVDF基纳米多孔质子传导膜[8,9]，同时辅以自制板框、密封件、端板等部件组装10电池电堆，电极有效的反应面积为484 cm2。

1.1.3 电解液

分别向正、负极电解液罐中加入相同体积的3.5价电解液，电解液总钒浓度为1.6 mol/L，游离酸浓度为2.4 mol/L，调整阀门开度后，开启电解液循环泵，使电解液在电堆内部得以充分循环，负极储液罐通入惰性气体进行保护，以避免低价态钒离子被氧化，钒电池系统原理如图1所示。

图1 全钒液流电池系统原理图Fig. 1 Schematic diagram of VFB system

1.2 测试过程

以恒流模式对电堆进行充放电循环测试，电流密度为40 mA/cm2，测试过程中，以单电池电压1.7 V作为充电截止电压，1.0 V作为放电截止电压，使用循环水冷却机对电解液温度进行控制，并选定15，20，25，30，35 ℃作为测试温度。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下电池的极化曲线

在 15，20，25，30，35 ℃温度条件下，采用20.7至206.6 mA/cm2的操作电流密度进行IV曲线测试，并计算相应充放电内阻，结果如图2与表1所示。

图2 不同温度下电堆的极化曲线Fig.2 Polarization curve of VFB stack at various temperatures

表1 不同温度下电堆的充放电内阻Table 1 Charge-discharge resistance of VFB stack at various temperatures

从以上实验数据可以看出，当操作温度逐渐由15 ℃增加至 35 ℃时，充电极化曲线不断向下偏移，放电极化曲线则向上偏移，电池的内阻逐渐减小，电压效率逐渐升高，说明温度的升高有利于电堆效率的提升。

2.2 不同温度下电池的循环效率

电堆的充放电循环效率随温度的变化趋势如图3所示。

图3 不同温度下电堆的循环效率Fig.3 Cycle efficiency of VFB stack at various temperatures

从图3可以看出，电堆的电压效率在逐渐升高，结合图2与表1数据分析，温度的升高，使得电池的内阻减小，过电位降低，充电与放电极化损失减小，电压效率升高。电流效率呈现逐渐降低趋势，这是因为随温度的增加，电解液中正、负极钒离子反应活性和扩散活性均有所增强，反应活性的增加，有利于电解液的利用率和电池的整体性能的提高，但是扩散活性增强则会造成正、负极电解液中钒离子透膜迁移增加，副反应加剧，在相同的电流密度下进行相同测试时，温度的升高会使得电堆充放电时间增长，钒离子的透膜迁移时间增长，迁移量增加，最终导致电流效率降低。能量效率的高低取决于电流效率和电压效率的升高和降低程度，与组装电堆时所用的膜材料和电极材料等有直接关系。

2.3 温度对充放电容量的影响

图4为实验电堆在15，20，25，30，35 ℃下的充放瓦时容量，在测试温度范围内，在相同测试条件下，电堆的充放电时间和充放电容量随着温度的升高而增加，这是因为温度的升高有利于降低电堆极化效应，提高电解液的利用率，最终会使电堆的充放电深度增加。但是，在实际运行过程中，应控制好温度范围，温度的变化会导致电解液充放电容量和电堆运行效率的波动，严重影响电堆的检测。

图4 不同温度下电堆的充放电容量对比Fig.4 Comparison of charge-discharge capacities of VFB stack at various temperatures

2.4 温度对电堆自放电性能的影响

电堆在不同温度下的自放电测试结果如图5所示，对比测试数据发现，自放电速度随着温度的降低而减缓，这是由于在低温条件下，正、负极电解液中钒离子的扩散活性降低，透膜渗透副反应减弱，有利于容量的保持，因此，在适度的温度范围内，可以通过调控温度，减少电堆的自放电，从而降低电能损失。

图5 电堆在不同温度下的自放电曲线Fig.5 Self-discharge performance of VFB stack at various temperatures

3 结 论

（1）温度的升高，有利于提高电堆的电压效率，但由于钒离子扩散活性的增强，导致电流效率逐渐降低，能量效率的高低则取决于电流效率和电压效率的降低和升高程度，因此，在进行电堆组装时，应选择阻钒性能好的膜材料和反应活性高的电极材料，以保证较高的能量效率。

（2）电解液的利用率会随着温度的升高而增加，电堆系统的充放电容量相应增加，反之亦然，在实际的测试中，温度高，电流效率降低，而过高的温度会引起五价钒离子的析出以及电堆框的变形，从而导致电堆失效，反之，过低的温度不但会使电解液利用率降低，充入和放出的电量减少，而且可能造成钒电解液二价、三价和四价离子析出的危险，为了保证电堆安全、稳定的运行，应加强对温度的控制。

（3）通过自放电测试发现，温度升高，电堆系统自放电加速，因此在实际应用过程中，可适当降低温度，减少电堆的自放电损失，从而提高钒电池系统能量的保持能力

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Charge-discharge Characteristics of Vanadium Redox Flow Battery at various temperatures

TIAN Ge, JIA Ming-bo, LI Juan, ZHANG Zhong-yang
（Chengde Wanlitong Industrial Group Co., Ltd., Hebei Chengde 067000, China）

Influence of the temperature on the polarization curve, cyclic efficiency, charge-discharge capacity and self-discharge performance of vanadium redox flow battery was studied in temperature range 15℃～35℃ by using a 10-cell stack, and the mechanism was analyzed. The results show that, in the process of temperature rising, the current efficiency decreases, and voltage efficiency, charge-discharge capacity and self-discharge rate all gradually increase. In order to ensure stable operation of the vanadium battery, the temperature should be strictly controlled in the actual application.

Vanadium redox flow battery; Temperature; Polarization curve; Cycle efficiency; Capacity; Self-discharge

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2228-03

国家高技术研究发展计划（863计划）项目：全钒液流电池产业化关键技术与工艺研究，项目号：2012AA051203。

2014-09-22

田戈（1985-），女，内蒙古赤峰人，工程师，硕士，研究方向：主要从事储能电池研究。E-mail：tiange0509@hotmail.com。