硅材料中磷含量的分析方法综述

韩小月，李晓华，赵建为，张云晖

（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 昆明 650031）

硅材料中磷含量的分析方法综述

韩小月，李晓华，赵建为，张云晖

（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 昆明 650031）

综述了近10年来硅材料中磷含量的分析方法，方法主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、二次离子质谱法、X-射线荧光光谱法、分光光度法等，并对每一种方法的应用情况作了简要的评述。

硅；磷；分析；综述

含硅材料因其独特的性能而得到了广泛的应用，而磷作为含硅材料中的杂质，对硅材料的性能影响重大，因此，准确测量硅材料中的磷含量具有重要意义。而硅作为基体元素，对磷含量的分析存在一定的干扰。通过查阅文献得知，分析含硅材料中磷元素的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法、二次离子质谱法、X-射线荧光光谱法、分光光度法等，而关于硅材料中磷含量分析方法的综述还未见报导，作者就硅材料中磷含量的分析方法问题进行了系统的分析和综述。

1 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES/ICP-OES法）

ICP-AES法具有良好的检测限和分析精密度，是以等离子体为激发光源的原子光谱分析方法，可进行多元素的同时测定，进样方式为液体进样，所以，对于固体硅材料样品，分析过程中需要先将固体样品转化为液体样品再进样分析。由于含有硅基体，样品处理方法一般为氢氟酸加硝酸溶解样品，高氯酸冒烟挥发近干，再加盐酸溶解残渣。以下按照样品分类对该方法进行综述。

1.1 纯硅

谢华林等[1]采用ICP-AES法对金属硅中磷的测定进行了研究，确定了试验的最佳测定条件，在选定的最佳条件下测磷的检出限为0.02μg/mL，回收率为97.4%～102.7%，RSD为1.27%～2.36%。陈金凤等[2]建立了微波消解-ICP-AES法同时测定多晶硅中磷等12种杂质元素含量的方法。方法采用耐氢氟酸进样系统直接进样，无需加热赶酸，极大地提高了分析效率。方法采用标准加入法定量，克服了硅的基体干扰，元素的检出限在0.002～0.04μg/mL范围内，加标回收率为94.5%～106.5%，相对标准偏差（n=3）为0.2%～3.3%。张云晖等[3]采用ICP-AES法测定了工业硅中磷等8种杂质元素，方法采用耐氢氟酸惰性进样系统，样品用氢氟酸、硝酸、高氯酸溶解完全后无需赶尽氢氟酸和硅基体，直接进样。虽然在溶样过程中大部分基体硅已挥发除去，但是对硼和磷的测定仍有影响，这种影响可以采用垂直观测方式克服。按照空白值的3倍标准偏差计算方法的检测限，得到磷的检测限（w,%）为0.000 06。宋武元等[4]研究了纯硅中磷等13个微量和痕量杂质元素的ICP-AES同时测定方法。样品以硝酸、盐酸和氢氟酸挥硅处理，在样品处理过程中，加入适量的甘露醇抑制硼的挥发。在优化选定的仪器条件和介质中测定纯硅样品和纯硅标准样品，13个杂质元素的回收率均在92.0%～105.0%之间，相对标准偏差均小于5.0%。

1.2 硅合金

杨蒲晨[5]采用ICP-AES法测定了锰硅合金中的磷含量。崔喜春[6]采用ICP-AES法测定了硅铁锰铁及硅锰合金中的磷含量，在选定的测量参数下，系统考察了铁基体、共存元素、溶液酸度对所测元素的影响，进行了加标回收及精密度、准确度实验，方法测定范围为 0.022%～1.00%。成永杰等[7]采用ICP-AES法同时测定了硅铁中磷等 5个元素的含量，磷的检出限（质量分数）为0.0010%，RSD低于3%。王宴秋等[8]以ICP-AES法直接同时进行硅钙合金中磷等元素的测定，并对硅钙合金试样溶解方法、共存元素干扰情况、各元素测试分析谱线的选择等条件进行了试验。

目前，ICP-AES法分析硅材料中磷含量的方法相对比较成熟，准确度也比较高，分析难点主要在于样品的前处理，使磷杂质无损失、完整地保留在样品溶液中。

2 二次离子质谱法（SIMS法）

SIMS法是利用离子束把待分析的材料从表面溅射出来，然后再检测出离子组分并进行质量分析的方法，是直接分析固体样品的分析手段，所以，无需对样品进行复杂的溶样前处理。何友琴等[9]采用相对灵敏度因子法，对硅中磷含量的 SIMS定量分析方法进行研究，并通过提高质量分辨率的方法降低背景，使磷的检测限达到了1.0×1014atoms/cm3。陈密惠等[10]利用 SIMS测试了国产重掺砷硅单晶中的痕量杂质磷，通过样品前期处理和精密的仪器调试，缩短了检测时间，并使硅中磷的检测限达到了5×1013atoms/cm3。

SIMS操作过程中干扰因素比较多，尽管SIMS是一种非常有用的方法，但是它并没有硅材料中磷含量的分析相关的SEMI方法，没有明确的SIMS相关标准，也没有针对磷的确定的校准系数，因此，采用SIMS进行定量可能存在一定的问题。

3 X-射线荧光光谱法（XRF法）

当物质中的原子受到适当的高能辐射激发后，会放射出该原子所具有的特征X射线，根据探测到该元素特征X射线的存在与否，可以进行定性分析，而其强度的大小可作定量分析。林彦杰[11]通过粉末压片，采用X荧光光谱仪测定了复合硅及碳化硅中的磷含量。沈奇等[12]采用粉末压片法制作试样，国家标准样品及日常分析样品混合建立工作曲线，用XRF法快速测定了硅锰合金中磷等 3种元素的含量，完成一个试样的分析只需约5 min。武映梅等[13]采用粉末压片法制备试样，建立了XRF法测定硅铁中磷等4种元素含量的新方法，经过试验确定微晶纤维素作粘结剂，试样与粘结剂的质量比为5∶1，研磨时间3 min，加压压力20 t，保持12 s。丁明等[14]采用便捷的压片制样，XRF法测定了硅钡钙和硅铝钡钙复合合金中的磷等11种组分，研究确定了试样制备方法、仪器分析条件及工作曲线的绘制方法。

该方法主要适用于对固体及粉末样品的分析，准确度高、分析速度快、测定时对样品具有非破坏性，因此，作为硅材料中磷含量的分析方法之一，具有继续探讨开展的必要。

4 分光光度法

采用分光光度法分析固体硅材料中磷含量时，需要首先将硅材料溶解制成液体样品。

4.1 磷钼蓝光度法

该方法将硅材料中磷杂质转化成磷酸后，与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，再以适当的还原剂将其还原为磷钼蓝，使溶液呈蓝色，蓝色的深浅与磷的含量成正比，用分光光度法进行测定。

李核等[15]采用密闭消解技术对多晶硅样品进行前处理，将多晶硅中的磷转化为磷酸盐，有效地避免了磷的挥发损失，然后利用磷钼蓝光度法测定多晶硅中磷含量，探讨了酸度、显色剂用量、还原剂用量等因素对测定的影响，并优化了实验参数。在最大吸收波长829 nm处，磷的线性范围为0～4.0 μg/mL，相关系数为0.999 8，检出限为0.04 μg/mL，相对标准偏差为 2.5%～3.5%，加标回收率在93.3%～99.8%之间。

4.2 铋磷钼蓝光度法

该方法将硅材料中磷杂质转化成磷酸后，在铋盐存在下加入钼酸铵生成磷铋钼三元杂多酸，再以适当的还原剂将其还原为铋磷钼蓝，测量其吸光度。

张佳慧[16]研究了铋磷钼蓝分光光度法测定硅铁中磷含量的方法，并试验了酸度、显色时间的影响，确定了最佳测定条件，实验加标回收率达97.88%。张利军等[17]以碳酸钠+硼酸+无水碳酸钾的混合熔剂熔融硅锰合金，然后使用磷铋钼蓝分光光度法测定了样品的磷含量。

4.3 磷钒钼黄光度法

该方法将硅材料中磷杂质转化成磷酸后，加入钒酸铵及钼酸铵与磷生成黄色的磷钒钼黄络合物，测量其吸光度。

刘敏等[18]用硝酸溶解铬钼硅钢试样，以过硫酸铵为氧化计，将磷氧化为正磷酸根，在一定酸度下与钒酸铵、钼酸铵络合生成黄色络合物，采用分光光度计进行测定磷含量，并讨论了影响磷测定的因素。沈九凤等[19]采用一次称样、硝酸和氢氟酸溶解硅铁样品，水浴加热的方法制成母液后，用分光光度测定了硅铁中的磷元素含量。

分光光度法分析过程长，配制和消耗的试剂较多、显色程序繁琐，人力物力消耗较大。另一方面，该方法的检测下限差于ICP-OES、SIMS、XRF等大型分析仪器分析方法，因此，对于如多晶硅等磷含量为痕量级别的样品来说，该方法即存在局限性。

5 其他分析方法

邓军华等[20]通过直流辉光放电光谱分析了硅钢样品的光谱行为，考察了放电电压、放电电流、预溅射时间和积分时间对光谱强度和稳定性的影响，建立了直流辉光放电光谱法测定硅钢中磷等 11种元素的定量分析方法，其中，磷的相对标准偏差（RSD）小于4%，各元素的测定结果与认定值吻合。刘春侠等[21]建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定工业硅中硼和磷的分析方法，其采用氢氟酸+硝酸混合酸处理样品，对仪器工作参数进行了优化，以Rh为校正内标，有效克服了基体效应及多元素分子离子干扰，磷的检出限为 8.5μ g/L，加标回收率为95.2%～102.8%，精密度为3.5%。湿法ICP-MS法为液体进样，因此，也需要对样品进行复杂的前处理，前处理方法类似于 ICP-AES法。另外，ICP-MS仪器需要放置在洁净空间内使用，消除环境引入的污染，以保证仪器检测下限及分析准确度达到最优。徐永林等[22]采用火花源原子发射光谱法测定了取向硅钢中磷等5种元素含量，确定了分析参数，并对制样方式、共存元素干扰进行了研究，元素的相对标准偏差（n=10）在0.71%～9.4%之间。

6 结 语

2003年以前，化学分析方法的报导较多，自2003年以后，随着各种大型分析仪器的快速发展，仪器分析逐渐代替化学分析，成为硅材料中磷含量分析的主要方法。仪器分析法具有简便、快捷、灵敏、准确等特点，对于硅材料样品中微量和痕量磷的测定是化学分析方法所不能及的。而在仪器分析方法中，ICP-AES法又是分析硅材料中磷含量的常用方法。随着科学技术和分析仪器的不断创新和发展，更灵敏、更便捷、更准确、更快速的分析方法将会得到广泛的研究和应用。

［1］谢华林，李立波．ICP-AES法测定金属硅中磷的研究[J].冶金分析，2003，23（5）：47－48．

［2］陈金凤，钟坚海，刘明健，等．微波消解-ICP-AES法同时测定多晶硅中磷、硼等12种杂质元素[J].检验检疫学刊，2013(2)：23-26．

［3］张云晖，杨晓静，亢若谷，等．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业硅中8种杂质元素[J].冶金分析，2013，33(2)：55-59．

［4］宋武元，张桂广，郑建国．电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定纯硅中硼等13个杂质元素[J].理化检验（化学分册），2005，42（11）：806-808.

［5］杨蒲晨．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰硅合金中磷[J].理化检验（化学分册），2011（3）：357-358．

［6］崔喜春．ICP-AES法测定硅铁锰铁及硅锰合金中磷量[J].内蒙古科技与经济，2010（19）：110-112．

［7］成永杰，姜秀琴，李荣．ICP-AES法测定硅铁中五元素[J].包钢科技，2009，35（z1）：103-105．

［8］王宴秋，刘钢耀，战丽君，等．多电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅钙合金中铝镁磷[A].2012国际冶金及材料分析测试学术报告会（CCATM2012）论文集[C].北京:2012．

［9］何友琴，马农农，王东雪．硅中磷的SIMS分析[J].现代仪器，2010（3）：32-33．

［10］陈密惠，何秀坤，马农农，等．硅中磷杂质的SIMS定量检测[J].电子科技，2010，23（9）：68-70．

［11］林彦杰．X-射线荧光光谱法测定碳化硅和复合硅中磷含量[J]. 本钢技术，2006（3）：35-37．

［12］沈奇，刘久平，李刚，等．X荧光光谱法快速测定硅锰合金中硅、锰、磷[A].全国理化测试学术研讨会暨《理化检验》创刊50周年大会论文集[C].上海:2012．

［13］武映梅，王震，马秀艳，等．X-射线荧光光谱法测定硅铁中硅铝硫磷[A].中国金属学会第十三届分析测试学术年会——冶金及材料分析测试学术报告会论文集[C].北京:2006．

［14］丁明，李小杰，齐郁，等．X-射线荧光光谱法测定硅钡钙及硅铝钡钙复合合金中 11种组分[A].2008年国际冶金及材料分析测试学术报告会论文集[C].北京:2008．

［15］李核，田俊，黄艳芳，等．密闭消解磷钼蓝光度法测定多晶硅中磷[J].冶金分析，2011，31（8）：61-64．

［16］张佳慧．铋磷钼蓝分光光度法测定硅铁中磷的研究[J].山西化工，2013，33（3）：15-16．

［17］张利军，王兆存，刘岱松．硅锰合金中硅、磷、锰的快速分析[J].冶金标准化与质量，2007，45（1）：16-18．

［18］刘敏，欧阳小琴．铬钼硅钢中磷的测定[J].机械管理开发，2010，25（2）：87、89．

［19］沈九凤，曾会书．硅铁中锰、磷、铬的联合测定[J].冶金分析，2012，32（3）：70-73．

［20］邓军华，邴一宏．直流辉光放电发射光谱法同时测定硅钢中 11种元素[J].冶金分析，2010，30（1）：24-28．

［21］刘春侠，何素芳，贺与平，等．电感耦合等离子体-质谱法测定工业硅中的痕量硼和磷[J].光谱实验室，2012，29（5）：2952-2955．

［22］徐永林，梁潇，张东升．火花源原子发射光谱法测定取向硅钢中碳硅锰磷硫[J].冶金分析，2013，33（10）：19-23．

Review of Analysis Methods of Phosphorus Content in Silicon Materials

HAN Xiao-yue，LI Xiao-hua，ZHAO Jian-wei，ZHANG Yun-hui
（Kunming Yeyan New-Material Co., Ltd., Yunnan Kunming 650031，China）

Analysis methods of phosphorus content in silicon materials in recent 10 years were reviewed, such as inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, secondary ion mass spectrometer, X-ray fluorescence spectrometry, spectrophotometry and so on. Application of every method was discussed.

Silicon；Phosphorus；Analysis；Review

O 65

A

1671-0460（2014）11-2469-03

2014-03-10

韩小月（1986-），女，河南安阳人，助理工程师，2008年毕业于中国地质大学（武汉）材料化学专业，研究方向：多晶硅相关材料分析。E-mail：253256261@qq.com。