GC-FPD法测定蔬菜中毒死蜱残留

杨卫花，赵浩军*，梁 恒，陈宏锴，董建华

（1.云南省大理白族自治州质量技术监督综合检测中心，云南大理 671000；2.大理学院农学与生物科学学院，云南大理 671003）

·分析测试·

GC-FPD法测定蔬菜中毒死蜱残留

杨卫花1，赵浩军1*，梁 恒2，陈宏锴2，董建华1

（1.云南省大理白族自治州质量技术监督综合检测中心，云南大理 671000；2.大理学院农学与生物科学学院，云南大理 671003）

改进了国家标准NY／T 761-2008蔬菜中残留毒死蜱检测方法的前处理方法。优化的GCFPD检测方法的回收率为80.5%～95.5%，检出限达到0.01mg／kg，相对标准偏差在2.5%～7.2%之间。所改进的前处理方法效果显著，优化的检测方法简便、准确、可靠，可应用于蔬菜中毒死蜱残留的检测。

蔬菜；农药残留；毒死蜱；GC-FPD

蔬菜是人们日常生活不可缺的食品，但是有些蔬菜易遭受病虫害，因此在种植过程中需要喷洒农药。有机磷农药毒死蜱因其具有2～4个月的持效期而经常被使用［1］。根据中华人民共和国国家标准GB／2763-2012，毒死蜱在蔬菜中最大允许的残留量为0.05 mg／kg［2］，但因其较长的持效期容易导致残留，因此为确保食品安全，准确可靠检测蔬菜中毒死蜱成为必须。

国家标准中蔬菜中毒死蜱的检测方法为NY／T 761-2008［3］。该方法的前处理简单快速，但是对含色素等杂质的提取物未做净化处理，会对检测造成基体干扰，也容易引起进样口、色谱柱和检测器的污染。目前，除国家标准NY／T 761-2008外，还有其它蔬菜中毒死蜱的检测方法，如气相色谱法（GC）［4-6］、气相色谱-质谱法（GC-MS）［1，7］、气相色谱-质谱-质谱法（GC-MS／MS）［8］，但是这些方法都未专门针对蔬菜中被同时提取出来的色素进行专门净化。近红外光谱分析法（NIR）基本上只适用背景与模拟相似的理想样品［9］，离实际应用还有很大的差距。

本实验重点改进了国家标准中蔬菜毒死蜱检测方法的净化方法，针对蔬菜如菜心、韭菜等色素较多的样品，进行了优化，使样品处理更为彻底，提高了检测效果。另外，结合优化的前处理方法，建立气相色谱-火焰光度检测器（GC-FPD）的检测方法并将检测方法用于检测市售蔬菜中的毒死蜱残留。

1 材料与方法

1．1 材料

样品及试剂：菜心10个，韭菜10个，芹菜10个，都为市场随机购买；毒死蜱标准溶液（100μg／mL GSB05-1869-2008，农业部环境保护科研监测所）、乙腈（色谱纯）、正己烷（AR）、丙酮（AR）、氯化钠（AR）、3mL（0.25 g）活性碳柱（Supelco Analytical公司）。

仪器：GC-QP2010 plus型气相色谱仪附火焰光度检测器（FPD）（日本岛津公司）；JYL-C020九阳料理机；AB204-E电子天秤（梅特勒-托利多仪器有限公司）；AS20500BDT型超气波清洗器（天津澳特赛恩斯仪器公司）；M37610-33CN型MAXIMIX II涡旋振荡器（赛默飞世尔科技公司）；MTN-2800W型氮吹仪（氮吹浓缩装置，天津澳特赛恩斯仪器公司）。其它为实验室常见设备。

1.2 方法

1.2.1 溶液配制

毒死蜱标准母液：吸取毒死蜱标准溶液1 mL于100mL的容量瓶内，用丙酮定容至刻度，即配成质量浓度为1.0mg／L的标准储备液，于4℃冰箱中保存。用储备液分别逐级稀释至0.01、0.05、0.1、0.2mg／L做标准曲线。

正己烷-丙酮试剂：取200m L正己烷和50 mL的丙酮混合均匀制成。

1.2.2 仪器条件

GC-FPD色谱条件：色谱柱为Rxi-50（30m× 0.25 mm；0.25μm）。FPD检测器，温度：250℃；升温程序：初温110℃，保持10 min，以30℃／min升至210℃，保持3min，以3℃／min升至235℃，以25℃／min升至245℃，保持3 min；进样口温度：250℃，不分流，流速：39.8 cm／s；进样量：1μL。

1.2.3 样品的前处理

样品提取净化方法1（NY／T 761-2008［3］）：取新鲜的蔬菜样品，取可食用部分，切碎后放入料理机中匀桨，转入样品瓶中，准确称取10 g样品（精确到0.1 mg）放入100m L比色管中，加入5mL纯水和50mL乙腈试剂，摇匀后放入超声波清洗器中震荡30 min，滤纸过滤，在滤液中加入5～7 g氯化钠，用涡旋振荡器振荡使液面分层，静置30 min。后取10.0 mL乙腈溶液，放入试管中，将试管置于氮吹仪中吹到近干，加入2.0mL丙酮。揺匀后转入15mL带刻度离心管中，再加约3mL丙酮分3次冲洗试管，最后定容至5.0 m L，涡旋振荡后移至进样瓶中待测。

方法2：（国标改进方法）用移液管吸取10mL方法1所得的离心上清液移至试管中。60℃水浴吹氮浓缩近干，取出后向试管中加入3 mL正己烷-丙酮试剂，涡旋振荡1 min，将所得提取液加入已预洗（5mL正己烷-丙酮试剂）的SPF活性碳小柱中并3次淋洗（每次3mL），将所得淋洗液氮吹浓缩近干，加2.0mL正己烷-丙酮试剂溶解，涡旋振荡后移至进样瓶中待测。

2 结果与讨论

2.1 不同前处理方法结果比较

在1.2.3的基础上对方法1和方法2做了进一步的优化，以0.1mg／kg毒死蜱添加样品为实验样品。得到图1和图2两个比较谱图，明显看出经方法2处理过的样品信噪比更高，同时所得的测定液无任何颜色，说明活性碳已吸附了大部分的杂质。

图1 方法1处理色谱图（0．1mg／kg毒死蜱添加样品）Figure 1 Method 1 processing chromatograms（0．1mg／kg chlorpyrifos add sample）

图2 方法2处理色谱图（0．1mg／kg毒死蜱添加样品）Figure 2 Method 2 processing chromatograms（0．1mg／kg chlorpyrifos add sample）

2．2 GC-FPD检测结果

在吸附色素等杂质的同时是否也吸附了目标物毒死蜱？所选的方法能否满足检测要求？为验证方法的可行性及准确性，特做了标准曲线建立、线性关系计算、菜心样品标准添加回收试验、市售蔬菜制品检测等工作。

2.2.1 标准工作曲线和检出限

使用质量浓度梯度为0.01mg／L、0.05mg／L、 0.1mg／L、0.2 mg／L毒死蜱标准溶液测定，以标样质量浓度（mg／L）对峰面积建立标准曲线用于对实际添加样品的定量定性的检测方法。根据实际检测时的信噪比（S／N）为3时作为定性检出限。在所确定的GC-FPD实验条件下，毒死蜱标准质量浓度在0.01～0.2mg／L范围内与响应值有良好的线性关系，相关系数r＝0.999，检出限达到0.01mg／kg，见表1。

表1 回归方程及检出限Table 1 Regression equation and detection lim it

2.2.2 添加回收率及精密度实验

按照上述GC-FPD仪器条件设置及测定步骤，对一个菜心样品进行了添加回收试验，结果如表2所示，3个添加质量浓度为0.05、0.1、0.2mg／kg。要求毒死蜱添加浓度范围内，回收率在80%～120%之间，平行性要求相对标准偏差RSD%＜10%。结果表明，此方法的回收率达到80.5%～95.5%，相对标准偏差RSD%＜10%（n＝4）。

由2.2.1～2.2.3的结果得出，优化的方法线性良好，检出限低，回收率达到要求。

表2 回收率和精密度检测结果（n＝4）Table 2 Recovery and precision test results（n＝4）

2.2.3 市售蔬菜样品检测

使用此方法对市售30个蔬菜样品进行了实际检测，检测结果见表3。

表3 市售蔬菜样品毒死蜱检测结果Table 3 Actual comm ercial vegetable sam p les chlorpyrifos test result tab le

通过实际样品的检测，可知部分蔬菜中尤其是菜心样品中有较高浓度的毒死蜱检出现象出现，因此，农户在种植菜心的时候应该考虑农药的喷洒量及残留时间［10］，消费者在购买菜心的时候，应认真清洗后方可食用。［11］

3 结论

针对市销售蔬菜中有农药残留毒死蜱检出的现象，对蔬菜中毒死蜱的检测方法进行了研究。先对国家标准方法NY／T 761-2008［10］的前处理方法进行了改进，改变了原来净化方法过于简单或根本末经净化的作法，用了活性碳小柱对杂质的吸附，达到了样品净化的目的，为后边顺利进行毛细管气相色谱分离检测奠定了良好基础。另外，采用了GC-FPD的检测方法，方法的线性、回收率、检出限都可达要求。同时，还对市售的一些样品进行随机购买检测，毒死蜱时有检出且超标现象也有发生，因此应加大对市售蔬菜尤其是菜心中毒死蜱抽查检测的力度，本方法可作为检测的推广方法。

［1］ 汪军.GC-MS定性定量分析出口西兰花样品中毒死蜱的农药残留量［J］.现代农药，2002（1）：23-24.

［2］ GB 2763-2012食品安全国家标准食品中农药最大残留限量［S］.

［3］ NY／T 761-2008，蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定［S］.

［4］ 陆小磊，吴慧明，金绍强，等.毒死蜱在4种作物中残留量的气相色谱分析方法［J］.浙江农业科学，2009（1）：168-172.

［5］ 陆勋元，蒋永祥.气相色谱法同时检测和分析蔬菜中毒死蜱、氯氰菊酯和氰戊菊酯的残留量［J］.理化检验：化学分册，2006，42（9）：737-739.

［6］ 喻龙，李光义，邓晓，等.蔬菜中残留毒死蜱的检测方法［J］.植物保护科学，2007，23（12）：338-340.

［7］ 安捷伦科技有限公司.气相色谱-质谱联用技术同时分析蔬菜或水果中189种农药残留化合物［J］.环境化学，2001，20（5）：517-520.

［8］ 凌云，王菡，雍炜，等.气相色谱-质谱／质谱法检测蔬菜中的毒死蜱及其代谢物［J］.色谱，2009，27（1）：78-81.

［9］ 刘翠玲，隋淑霞，孙晓荣，等.近红外光谱技术用于菠菜中毒死蜱残留的定量分析研究［J］，食品科学，2008，29（7）：356-358.

［10］ 翁春英，黄阳成，胡支向，等.毒死蜱在叶菜上的残留及降解动态分析［J］.广西农业科学，2010，41（12）：1304-1306.

［11］ 刘振龙，王开运，夏晓明，等.小白菜中毒死蜱残留去除方法的研究［J］.农业环境科学学报，2007，26（2）：729-733.

Determ ination of Pesticide Residue Chlorpyrifos in Vegetable by GC／FPD

YANG W ei-hua1，ZHAO Hao-jun1*，LIANG Heng2，CHENG Hong-kai2，Dong Jian-hua1

（1.Dali Quality and Technical Supervision Comprehensive Inspection Centre，Dali，671000，China；2.College of Agriculture and Bioscience，Dali University，Dali671003，China）

The pretreatmentmethods of NY／T 761－2008 for detecting pesticide residues chlorpyrifos in vegetable have been optimized.At the same time GC－FPD detection method was built.The results showed that the recovery of the optim ized GC－FPD detectionmethod ranged between 80.5%－95.5%，detection limits reached 0.01mg／kg，the relative standard deviation ranged between 2.5%－7.2%.The optimized pretreatmentmethod has good result and the new detectionmethod built is accurate，and easy to operate.

vegetable；pesticide residue；Chlorpyrifos；GC－FPD

O657

： A

： 1004-275X（2014）01-0038-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.010

收稿：2013-07-08

杨卫花（1979-），女，云南丽江人，硕士，工程师，主要从事食品质量安全检测研究。

*通信作者：赵浩军962721345＠qq.com