微波高温固相法合成高纯磷酸盐的实验研究

任思宇，刘代俊，曾 波，赵海燕，李海昆，3

（1.四川大学化工学院，四川成都 610065；2.云南省化工研究院，云南昆明 650228；3.云南化工设计院有限公司，云南昆明 650041）

微波高温固相法合成高纯磷酸盐的实验研究

任思宇1，2，刘代俊1，曾 波2，赵海燕2，李海昆1，3

（1.四川大学化工学院，四川成都 610065；2.云南省化工研究院，云南昆明 650228；3.云南化工设计院有限公司，云南昆明 650041）

研究了采用微波高温固相法快速合成高纯磷酸盐的工艺条件，与传统高温固相合成反应相比，磷酸三钙的合成时间比传统加热方式减少了50%，反应温度降低200℃；磷酸三钾的合成时间比传统加热方式减少了2／3，反应温度降低250℃。XRD分析结果显示磷酸盐结晶形态稳定。

微波；高温固相反应；高纯磷酸盐

高纯磷酸盐广泛作为医药、食品添加剂和生产功能性材料的原料，其对产品纯度、结构稳定性和有害杂质限量的控制较高。高纯磷酸盐中磷酸三钙、磷酸三钾是市场用量较大的精细磷酸盐产品。

传统的磷酸三钙、磷酸三钾制备方法主要采用湿法加工工艺，其工艺条件很难控制，产品纯度不高，产物含有结晶水。针对磷酸三钙、磷酸三钾湿法生产工艺存在的缺陷，云南省化工研究院开发了《一种无结晶水磷酸盐的生产方法》专利技术（专利号ZL200410022539.3），采用高温固相反应直接合成磷酸三钙和磷酸三钾，与湿法工艺相比，缩短了工艺流程，无需液相反应中的过程控制，所得产品不含结晶水，可满足国际市场对高品质精细磷酸盐的需求。但制备两种磷酸盐的反应条件都需要高于1000℃的高温，并且在此温度下需要足够长的反应时间，目前生产上采用天然气、煤气等作为燃料，由于引入二氧化硫等有害杂质，难以保证产品的质量要求。而采用电作为加热能源，其能耗高而无法降低生产成本。

固相化学作为一门学科被确认是在上个世纪初。1988年，Baghurst等首次报道了用微波方法合成KVO3、CuFe2O4、BaWO4、YBa2Cu3O7－x以及La1.85Sr0.15CuO4等化合物［1，2］，从而促进了微波技术在固相合成中的应用。目前，微波在固相化学反应方面的应用已有一些报道。微波辐射固相反应法［3］（简称微波固相法）与传统固相法相比，最大的特点是反应速度大幅度提高，微波辐射由于其特殊的介电加热机制，能使物质分子在辐射场中内外均匀有效地吸收能量产生热效应而被成为内加热方式，不依赖温度梯度的推动，具有加热速度快、受热体系温度均匀等特点；在低热条件下即可使反应物分子获得反应和加速扩散所需的能量，提高反应速度，而且反应进行得很完全，产率较高。

本研究以高温烧结法生产磷酸盐所得到的最佳工艺条件，采用微波作为高温固相合成的热源，探索了微波高温固相合成对磷酸盐产品质量、化学结构和反应条件的影响，研究结果表明采用微波高温固相合成磷酸三钙、磷酸三钾，可以降低反应温度，大大缩短反应时间，所得的产品与传统固相烧结方法相比，产品质量优于传统烧结产品指标。其研究结果对优化生产高纯磷酸盐的工艺提供了依据，对推广工业化的微波高温合成技术具有一定的现实意义。

1 实验部分

1．1 反应原理

由固相反应原理可知［4］，由于反应物和产物的晶体结构不同，固相反应必须通过反应物界面结构的重新排列，其中包括反应物结构中的阴、阳离子键的断裂、扩散和进入缺位后重新组合才能形成产物。固相合成中，反应速度主要取决于分子或离子脱离正常晶格扩散到反应界面的速度。固体物质除金属外绝大多数都是热的不良导体，依靠常规外加热方式，即依靠在温度梯度推动下的热传导形式向反应物分子提供反应和增大扩散速度所需要的能量，则必须用很高的加热温度才能使反应达到具有实际意义的速度。

磷酸三钙和磷酸三钾的高温固相反应原理如下［5，6］：

在原料混合阶段：

1.2 主要原料、仪器

碳酸钙，w（CaCO3）＝98.6%；碳酸钾，w（K2CO3）＝93.46%；85%磷酸，w（P2O5）＝50.91%。

MW-L0518V微波高温炉、瓷坩埚，瓷研磨碗。

1.3 实验方法

将碳酸钙、碳酸钾和磷酸按照配比分别称量后，充分混合均匀和造粒，放入高温电阻炉和微波高温炉中，在800～1 200℃的高温下反应10～45 min，经冷却，研磨粉碎后即得白色粉状的Ca3（PO4）2和K3PO4产品。

1.4分析测试

磷酸三钙的分析方法按照中国国家标准《食品添加剂磷酸三钙》（GB25558-2010）进行测定，磷酸三钾的分析方法按照中国国家标准《食品添加剂磷酸三钾》（GB25563-2010）进行测定。

2 结果与讨论

2.1 微波加热方式与传统加热方式对产品的影响

2.1.1 加热方式对化学组成的影响

为了验证微波加热方式和普通加热方式对Ca3（PO4）2和K3PO4产品的影响，实验分为传统加热组和微波加热组2个组，每个组2个平行样。2个组的样品分别按照实验方法步骤进行产品制备，结果见表1和表2。

表1 磷酸三钙传统加热和微波加热试验条件和产品质量对比Tab le 1 Com parison of the test conditions and product quality of tricalcium phosphate by conven tional heating and m icrow ave heating

表2 磷酸三钾传统加热和微波加热试验条件和产品质量对比Table 2 Com parison of the test conditions and p roduct quality of tripotassium phosphate by conventional heating and m icrow ave heating

由表1和表2可以看出：对磷酸钙的固相反应而言，在相同的物质量配比条件下，微波加热方式所得产品含量几乎和传统加热方式所得的产品相同，以磷计的产品纯度高于传统加热法所得。对磷酸钾的固相反应而言，在相同的物质量配比条件下，微波加热方式所得产品含量优于传统加热产品。可以推断微波加热条件下所得产品与传统加热所得磷酸三钙和磷酸三钾产品品质相同，甚至略优于传统加热产品。

2.1.2 反应温度的影响

反应温度是固相反应中最重要的控制条件之一，反应温度直接影响反应生成物的组成结构。反应温度低，反应进行不完全，产品中含有未反应的原料和中间产物，产品结晶形态不够好，中间产物有多种晶型存在；而反应温度过高，又会导致反应产物出现聚晶、熔融等过反应现象。

在微波加热条件下，不同反应温度所得产品的结果见表3和表4。

表3 不同反应温度对磷酸三钙产品的影响Table 3 Effect of different reaction tem perature on calcium phosphate product

表4 不同反应温度对磷酸三钾产品的影响Table 4 Effect of different reaction tem perature on potassium phosphate product

扩散是固相反应中颇为关键的步骤，在低温时，固体反应物之间在化学上一般是不活泼的，从扩散理论上讲，温度的升高会导致离子的扩散速度以指数规律增长。上述实验在低于传统加热的温度就出现了过烧、熔融的现象，但是温度过低也会出现反应不完全的现象，印证了微波加热能使固相反应在低热条件下即可使反应物分子获得反应和加速扩散所需的能量，降低反应温度。由上述实验能够大致确定在微波反应条件下，磷酸三钙的反应温度能从传统加热的1 300℃降低至1 100℃；磷酸三钾的反应温度能从传统加热的1150℃降低至900℃。

2.1.3 反应时间的影响

固相反应，反应时间是决定反应产物缺陷消除程度的重要因素，随着反应时间的延长，该反应体系逐步完成反应过程，再延长反应时间，则产物的结构和组成基本不会变化。经过对传统加热所得磷酸三钙产品和磷酸三钾产品的实验研究［5，6］，反应时间的不同对磷酸三钙和磷酸三钾产品的质量会有影响。通常，随着反应时间的增加，反应物中磷的转化率和钙、钾的转化率逐步提升，但在一定的反应时间后，各元素的转化率将变化趋于平缓，几乎不变。

不同反应时间所得产品的结果见表5和表6。

从表5和表6看出，在微波加热条件下，较长的停留时间会造成物料出现熔融现象，不利于产品质量。微波加热较传统加热，大大缩短了固相反应所需时间，提高了固相反应的效率。

表5 不同反应时间对磷酸三钙产品的影响Table 5 Effect of differen t reaction time on product tricalcium phosphate product

表6 不同反应时间对磷酸三钾产品的影响Table 6 Effect of differen t reaction time on tripotassium phosphate product

2.1.4 微波加热功率对升温的影响

物质在微波加热下的升温速率［7］：d T／d t＝K f E2Ec（T）tanδ（T）／ρCV，式中tanδ（T）为介质损耗因子角正切，表示物质在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能力；Ec（T）为物质的介电常数；K为常数；ρ为物质的密度；CV为物质的质量定容热容。

由此可见，微波场中物料的升温速度取决于介电损耗因子tanδ等多种因素，不同介质有不同的tanδ和Ec，即物质本身的介电特性决定着微波场对其作用的大小。本次试验中磷酸三钙的微波功率变化曲钱和反应物料升温曲线见图1，磷酸三钾的微波功率变化曲钱和反应物料升温曲线见图2。

从微波功率变化曲线和物料升温曲线比较来看，反应体系基本上能够通过控制功率的大小，让物料保持相对均匀的升温速度。磷酸三钙反应物料的升温曲线相对平稳，反应物料温度随微波功率的升高或在同一功率下停留一定的时间而逐步上升，达到反应要求的温度时，高温微波炉的功率迅速调低，保持较小的功率就能够稳定维持反应温度。而磷酸三钾反应物料在微波加热作用下，升温曲线更为陡峭，同样升温30min时，物料温度高于磷酸三钙反应物料，并且所需微波功率远远小于前者。两种反应物料对微波的吸收能力有明显的不同。

从图1和图2看出，通过控制微波功率的大小，能够实现对反应温度的控制，在物料达到反应温度时仅需很小的功率就能持续保持反应温度。和传统加热相比，能耗会因此特性而很大程度的降低，有利于该工艺产业化技术的发展。

图1 磷酸三钙微波升温功率及升温曲线图Figu re 1 M icrowave heating power and heating curves of tricalcium phosphate

图2 磷酸三钾微波升温功率及升温曲线图Figure 2 M icrowave heating pow er and heating curves of tripotassium phosphate

2.2 微波高温合成磷酸盐的晶相结构验证

为了解微波加热是否会对产品晶相结构产生影响，研究了磷酸三钙、磷酸三钾产品的晶体结构（X-粉末衍射谱图分别见图3、图4）。

反应条件：n（CaO）／n（P2O5）＝3.0，θ＝1100℃，t＝20min

反应条件：n（K2O）／n（P2O5）＝2.95，θ＝900℃，t＝10min

从XRD谱图和数据来看，通过和标准谱图的对比，n（CaO）／n（P2O5）＝3.0的样品，在微波加热条件下，在1100°C的高温下反应20min，样品主要为β-Ca3（PO4）2与少量Ca2P2O7物质，与传统加热条件下所得磷酸三钙产品晶相没有太大的区别。n（K2O）／n（P2O5）＝3.0的样品，在微波加热条件下，在900℃的高温下反应10 min，样品主要为无水K3PO4，与传统加热条件下所得磷酸三钾产品晶相没有发现有较大的晶相改变。

从以上比较而言，其结果与化学分析结果相一致，说明通过微波加热在降低了反应温度和减少反应时间的条件下并没有对磷酸盐产品的晶型结构及产品组成造成明显影响。

图3 磷酸三钙样品的XRD谱图Figure 3 XRD spectrum of the tricalcium phosphate sam p le

图4 磷酸三钾样品的XRD谱图Figure 4 XRD spectrum of the tripotassium phosphate sam p le

3 结论

1）本研究提出的利用微波作为固相反应热源的制备磷酸盐的新工艺，通过对磷酸三钙和磷酸三钾两种磷酸盐的实验确定其在技术上是可行的。

2）与传统高温固相合成磷酸盐相比，微波高温合成磷酸三钙和磷酸三钾工艺，其磷酸三钙的合成时间比传统加热减少了50%，反应温度降低200℃；磷酸三钾的合成时间比传统加热减少了2／3，反应温度降低250℃。

3）对微波高温合成磷酸盐产品进行XRD分析，结果显示其磷酸盐结晶形态稳定。

4）从微波功率和升温曲线对比的结果来看，利用微波加热进行磷酸盐高温固相反应重要因素是不同磷酸盐反应物对微波的吸收程度。如何能够更好的利用微波功率对不同的磷酸盐反应物进行反应升温速度控制以及更好的降低能耗，今后还应进一步在本实验的基础上对微波加热高温固相法制备磷酸盐工艺进行研究，找到各磷酸盐反应物质对微波的吸收以及微波功率对升温速度的影响的规律性的结论。

［1］ D R Baghurst，D M PM ingos，Chem Soc.Chem Commun.1988：829.

［2］ D R Baghurst，A M Chippindale，D M PM ingos.Nature.1988：332.

［3］ 李秀艳，李大光.微波技术在固相化学反应中的应用［J］.化工装备技术.2002，23（5）：60-62.

［4］ 徐如人，庞文琴.无机合成与制备化学［M］.北京：高等教育出版社，2001.

［5］ 曾波，李海昆，赵海燕，等.高温固相法合成高品质磷酸三钙试验报告［R］.昆明：云南省化工研究院，2003.

［6］ 曾波，李海昆，赵海燕，等.高温固相法合成无水磷酸三钾试验报告［R］.昆明：云南省化工研究院，2003.

［7］ 王继业，许赤兵，宋会花，等.微波加热在无机固相反应中的应用［J］.河北师范大学学报：自然科学版，2004，28（4）：396-399.

Study on M icrowave H igh－tem perature Solid－phase Synthesis of H igh Purity Phosphate

REN Si-yu1，2，LIU Dai-jun1，ZENG Bo2，ZHAO Hai-yan2，LIHai-kun1，3

（1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry，Kunming650228，China；3.Yunnan Design Institute of Chemical Engineering，Kunming650041，China）

Process conditions for the synthesis of high purity phosphate bymicrowave high temperature solid phasemethod was studied.Compared with the traditional high temperature solid state reaction，the synthesis time of tricalcium phosphatewas50%less than thatof the traditional heatingmethods，the reaction temperature was 200℃lower than that of the traditional heating methods；The synthesis time of potassium phosphate was 2／3 less than the traditional heatingmethods，the reaction temperature was250℃lower than that of the traditional heatingmethods.XRD analysis showed themorphology stability of the phosphate crystal.

microwave；high temperature solid state reaction；high purity phosphate

TQ037

： A

： 1004-275X（2014）01-0006-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.002

收稿：2013-10-23

任思宇（1981-），女，云南昆明人，在职研究生，主要从事磷化工研究及工程设计工作。