海口磷矿二水-半水法萃取磷酸试验

倪双林，陈洪来，查坐统

（云南省化工研究院云南昆明 650228）

海口磷矿二水-半水法萃取磷酸试验

倪双林，陈洪来，查坐统

（云南省化工研究院云南昆明 650228）

以海口磷矿为原料进行二水-半水法萃取磷酸试验研究，试验获得了二水-半水工艺制取磷酸的优惠工艺条件。该工艺条件下获得的磷收率较二水流程高2个百分点，获得的磷石膏质量达建材石膏要求。

湿法磷酸；二水-半水工艺；海口磷矿

湿法磷酸生产根据硫酸钙结晶形式的不同，分别有二水物流程、半水物流程、无水物流程、二水-半水再结晶流程及半水-二水再结晶流程（包括稀酸流程和浓酸流程）。20世纪30年代，美国道尔流程的出现为二水物流程的工业化奠定了基础，经过多年不断的改进、优化，二水物流程以其技术成熟、开车率高及对磷矿适应性强等优势为大多数湿法磷酸企业所采用。但是二水物流程自身存在一定的缺陷：其一是因为石膏晶间P2O5损失，以及磷矿钝化现象的存在，磷矿中P205的得率总是不高，同时也造成磷石膏质量不纯，使磷石膏的综合利用有困难；其二产品磷酸P2O5浓度不高，磷酸进一步加工利用时需进行浓缩。磷酸浓缩需消耗大量蒸汽，能源价格不断上涨导致磷酸浓缩成本大幅上升。为了进一步提高磷矿P2O5收率，减少磷石膏中的杂质含量，推进磷石膏的综合利用，上世纪60年代湿法磷酸生产中出现了再结晶流程（半水-二水再结晶浓酸流程及稀酸流程、二水-半水再结晶流程）。其中，半水-二水再结晶浓酸流程有着最佳的经济技术指标和节能减排效果，为越来越多的国外公司所采用，但该流程对原料磷矿要求较高，在我国没有大规模推广应用。

二水-半水再结晶流程通过再结晶过程使前段石膏中损失的P2O5得到回收，使磷的损失减少到最低限度，流程的磷收率可达99%以上。该流程是以二水物流程为基础的再结晶流程，对原料磷矿适应性强，其副产的半水磷石膏杂质含量少、结晶水含量少，为磷石膏的综合利用创造了极为有利条件，是一种适合我国中低品位磷矿及磷石膏综合利用的湿法磷酸生产工艺流程。

1 二水-半水法萃取磷酸试验

1．1 工艺流程

试验装置包括二水反应、二水料浆过滤、结晶转化、半水料浆过滤4个工序。工艺流程见图1。

含固量约62%的磷矿浆及从结晶转化段返回的回磷酸用计量泵送入方格反应槽1区。98%的浓硫酸用计量泵送入方格反应槽2区。磷矿浆、硫酸和磷酸在反应槽中进行化学反应，生成二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）结晶和磷酸混合的料浆。反应生成的二水料浆经过方格反应槽3、4区后进入消化槽养晶待过滤。将消化槽二水料浆送至过滤机进行液固分离。得到的滤液一部分作为成品磷酸取出系统，另一部分滤液和二水石膏（不洗涤）送入转化中间槽。用计量泵将中间槽内料浆送入转化槽，同时向转化槽内送入硫酸、并升温使二水石膏脱水转化为半水石膏。达到一定的停留时间后，结晶转化槽的半水料浆通过溢流口溢流至养晶槽养晶待过滤。将合格的半水料浆送至半水过滤机进行过滤、洗涤，洗涤采取3次逆流方式。滤液和一洗液作为回磷酸返回方格反应槽1区，固相物为半水石膏送往磷石膏利用工序。

图1 二水-半水法萃取磷酸模试装置工艺流程Figure 1 Dihydrate－hem ihyd rate extraction phosphoric acid mode plant process

1.2 结果与讨论

1.2.1 对原料磷矿的要求

试验所用磷矿为云南海口磷矿，磷矿组成见表1所示。

二水-半水再结晶流程是以二水物流程为基础，其对磷矿品质的要求和二水物流程一致。试验结果也表明该矿能很好的适应二水-半水再结晶工艺流程，获得的半水石膏结晶粗大、均匀，过滤性能优异。

表1 试验用磷矿化学组成Table 1 Chem ical composition of test phosphate rock w／%

1.2.2 优惠工艺条件

以反应温度、磷酸质量分数、硫酸质量分数、停留时间等工艺参数进行条件实验，获得的优惠工艺条件见表2。

表2 优惠工艺条件Table 2 Favorable conditions

1．2．3 磷矿转化率

优惠工艺条件下获得的半水石膏中w（P2O5不溶）为0.08%～0.20%，平均0.11%；半水石膏中w（P2O5水溶）为0.05%～0.10%，平均0.08%。根据上述数据和原料磷矿组成计算磷矿分解率、石膏洗涤率。二水-半水法萃取磷酸P2O5分解率最高可达99.65%，平均99.52%。洗涤率最高99.78%，平均99.65%，由此得到磷矿的转化率为99.17%。相对二水物流程最高约97%的转化率，二水-半水再结晶流程的磷转化率较二水流程提高约2个百分点。

1.2.4 杂质离子在两相中的分配

杂质离子在两相中的分配见表3。

表3 杂质离子分配Table 3 Impurity ions distribution w／%

二水-半水再结晶流程在结晶转化过程中控制较高的反应温度及液相SO3质量分数，在二水段中与二水石膏一起沉淀了的磷酸铁、铝杂质再次溶解进入酸相［1］。表3数据表明磷矿中94%以上的倍半氧化物及氧化镁进入到酸相中。

1.2.5 成品磷酸及磷石膏组成

二水-半水再结晶流程在半水转化过程中为缩短结晶转化时间及为获得较好的半水晶体，控制较高的反应温度和硫酸浓度，这就使得磷石膏中残磷和杂质含量下降的同时也会造成产品磷酸中金属离子浓度的上升。二水流程及二水-半水再结晶流程的成品磷酸、磷石膏组成见表4、表5。

表4 成品磷酸组成Tab le 4 Com position of finished phosphoric acid w／%

表5 磷石膏组成Tab le5 Composition of phosphogypsum w／%

表4数据表明，二水-半水再结晶流程得到的产品磷酸，金属离子含量较二水流程高，其中MER值达0.122［MER＝（Fe2O3＋Al2O3＋MgO）／P2O5］，超过了企业生产优质DAP要求的≤0.105的要求。另一方面，由于酸中非金属离子含量降低，将对磷酸净化产生有利的影响，因为金属离子在采取有机溶剂萃取时比非金属离子较易除去，而非金属离子含量少可以提高磷的收率［2］。对于配套有溶剂萃取净化湿法磷酸装置的企业该工艺有一定优势，而没有湿法磷酸净化装置的企业，需经过实验和生产进一步明确该工艺获得的成品磷酸用途。

表5数据表明，二水-半水再结晶流程得到半水石膏其可溶磷、总氟、可溶性氧化镁、可溶性氧化钠、可溶性氧化钾含量均达到国家建材石膏的要求，即二水-半水再结晶流程获得的半水石膏可直接用于石膏建材产品的生产，这对湿法磷酸企业推进磷石膏的综合利用有非常重要的现实意义。

1.2.6 半水石膏晶体

半水物结晶形状通常呈柱状、球形或柱状聚合体。图2是本次试验中获得的半水物结晶。从图2可看出，半水石膏晶体颗粒呈柱状较为粗大，有部分聚晶，其过滤性能优于二水石膏。半水晶体脱离反应系统后有一定的稳定时间可以充分满足石膏的过滤洗涤。

图2 试验中获得的半水石膏结晶Figure 2 Hem ihydrate crystals obtained from test

1.2.7 半水石膏稳定性

二水-半水再结晶工艺条件下得到的半水物结晶为α-半水石膏，其在常温下极易转化为二水石膏。试验中测试了半水石膏结晶水随时间的变化情况，结果见图3。

图3 半水石膏结晶水含量随时间的变化情况Figure 3 W ater content in hem ihydrate crystal changes over time

从图3看出，半水石膏置于空气中2 h后结晶水含量上升较快，8 h后结晶水含量趋于稳定即半水石膏完全吸水转化为二水石膏。从其结晶水含量的变化情况看，半水石膏在空气中的稳定性不超过2 h，若半水石膏不及时进行处理，则会吸水重新转化为二水石膏，转化后的二水石膏板结、坚硬，对石膏的综合利用有一定影响。

1.2.8 腐蚀试验

在结晶转化区选用了超级奥氏体不锈钢904L，奥氏体不锈钢316L和双相不锈钢S2205进行挂片试验，腐蚀结果见表6。

表6 腐蚀试验结果Table 6 Corrosion test resu lts

根据腐蚀标准评判，316L在该工艺条件下不耐腐蚀，S2205为Ⅲ类第4级耐蚀等级，904L为Ⅲ类第5级耐蚀等级。试验结果表明在二水物流程中常用的奥氏体不锈钢316L不能满足该工艺的要求，要进行工业化生产的企业必须对设备材质进行研究。

2 结语

1）在海口磷矿二水-半水法萃取磷酸试验中，二水-半水再结晶流程的特点得到了体现：磷收率达99%以上，较二水物流程有明显提升；相同原料磷矿得到的产品磷酸P2O5质量分数较二水流程高2～5个百分点；半水石膏残磷及杂质含量低，可直接用于石膏建材产品生产，对磷石膏综合利用有积极的意义。

2）二水-半水法流程对原料磷矿要求不高，一般二水流程用磷矿即可满足二水-半水再结晶流程的生产。

3）二水-半水再结晶流程获得的成品磷酸金属离子含量较二水物流程高，其用途需经过实验进一步明确；获得的α-半水石膏常温下不稳定，对α-半水石膏的排放、堆存及使用需进一步研究；二水-半水再结晶流程对设备材质的要求较二水物流程高，工业化生产必须在设备材质、选型等方面进行研究。

［1］ 吴佩芝.湿法磷酸［M］.北京：化学工业出版社，1987.

［2］ 郑之银.二水-半水湿法磷酸工艺中试研究与经济性分析［J］.磷肥与复肥2012，27（1）：20-23.

Pilot Study on Dihyd rate－hem ihydrate Process for WPA Production w ith Haikou Phosphate Rock as Raw Material

NIShuang-lin，CHEN Hong-lai，CHA Zuo-tong
（Chemical research institute of Yunnan province，Kunming 650228，China）

Pilot study on dihydrate－hemihydrate process for WPA production with Haikou phosphate rock as raw material was done.The optimum conditions of the dihydrate－hemihydrate process were obtained.Comparedwith dehydrate process，the phosphorus recovery ratewas improved by 2 percentage points，the quality of phosphogysum met the request of building gypsum.

wet－process phosphate；dihydrate－hemihydrate process；Hai Kou phosphate rock

TQ126.3

： A

： 1004-275X（2014）01-0011-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.003

收稿：2013-12-06

倪双林（1974－），男，云南曲靖人，工程师，主要从事化工工艺研究。