易制毒化学品氯化亚砜无害化处理技术及应用

龙冬清，牛文峰，罗劲松，杨 媛

（云南大地丰源环保有限公司云南昆明 650106）

·探索应用·

易制毒化学品氯化亚砜无害化处理技术及应用

龙冬清，牛文峰，罗劲松，杨 媛

（云南大地丰源环保有限公司云南昆明 650106）

采用分解－吸收方法对云南省近年缴获的易制毒化学品氯化亚砜进行无害化处理。在最佳工艺参数下，该方法能满足氯化亚砜无害化处理的要求，处理后气体达到《大气污染物综合排放标准》（GB 16297－1996）二级标准的排放求；副产品盐酸液、脱硫石膏渣可用作工业生产原料。

易制毒化学品；氯化亚砜；无害化处理

自20世纪80年代以来，随着国际毒潮的不断发展蔓延，越来越多的精神药品、麻醉药品被滥用，致使我国周边国家及地区，尤其是“金三角”毒源地的毒品走私贩运活动日益严重。我国作为化工原料大国，化工原料品种齐全，产销量巨大，庞大的市场成为了制毒集团获取易制毒化学品的目标。近年来，我国各级公安机关禁毒执法部门，不断探索和总结对易制毒化学品的管控工作，严厉打击非法走私贩运制毒物品违法犯罪活动，有效地遏制了制毒物品走私活动的势头。但与此同时，我国公安机关禁毒执法部门也面临着对缉获易制毒化学品的妥善保管，回收利用，无害化处理等方面的困难和问题［1］。

文章通过对云南省公安机关禁毒部门近年来查缴的易制毒化学品氯化亚砜进行研究分析，提出采用分解－吸收的方式对氯化亚砜进行无害化处理。应用实践表明，采用分解－吸收处理工艺能满足氯化亚砜无害化处理的要求，最终副产品盐酸液、石膏渣具有一定的综合利用价值。

1 易制毒化学品处理现状及对策

根据《中国禁毒报告》提供的数据显示，2011年全国破获、查处走私贩卖易制毒化学品案件414起，缴获各类制毒配剂1 834.78 t，其中云南组织开展打击易制毒化学品犯罪专项行动中缴获易制毒化学品498.9t，占全国缉获总量的27.19%；2012年全国破获易制毒化学品案件800起，缴获各类制毒的化学品4 083 t。从数据看出，近年开展的各项禁毒活动取得了丰硕的成果，同时也给各级禁毒部门无害化处理易制毒化学品带来了巨大的挑战。杨黎华［1］对我国公安机关处理易制毒化学品现状进行了探讨，指出现阶段公安机关处理易制毒化学品存在的困难，包括：①处理人员缺乏系统的化学知识，极易对自身造成伤害；②公安机关缺乏专业化的处理设施及防护装备；③缺乏易制毒化学品安全保管知识，存在潜在危险；④处置过程缺乏避免对环境造成二次污染的有效手段；⑤委托第三方处理机制不健全，处置费用高。这些困难在一定程度上影响了各级公安禁毒执法部门对禁毒工作的开展，并阻碍了后续易制毒化学品的无害化处理处置工作。

针对公安机关处理过程存在的问题和困难，云南省公安禁毒部门采取有效对策，其中，积极发展、依托第三方具有处理资质的企业共同研发无害化处理技术，实现易制毒化学品安全处置取得了良好的效果。2012年6月26日，云南省公安厅与昆明市危险废物处理处置中心签订处理合作协议，处置中心将承担云南省内禁毒执法部门缴获的部分易制毒化学品的无害化处理工作，在全国开创了政府与企业共同处置易制毒化学品的先例。在2012至2013年间，处置中心圆满地完成了云南省公安厅交付的处理任务，其中包括对200多吨氯化亚砜的无害化处理。

2 氯化亚砜无害化处理

2.1 氯化亚砜性质

氯化亚砜［2］又名亚硫酰氯、二氯亚砜、氧氯化硫、二氯氧化硫，英文名：thionyl chloride、sulfurous oxychloride，简称TC，外观为无色或淡黄色透明液体，有强烈刺激性气味，分子式SOCl2，相对密度1.638，沸点78.8℃，为第八类酸性腐蚀品。可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。在水中分解为亚硫酸和盐酸。加热到约140℃则分解成氯、二氧化硫和一氧化硫。1997年颁布的《云南省易制毒特殊化学物品管理条例》将氯化亚砜等28种化学品列入云南省严格管理的易制毒特殊化学物品品种［3］。

2.1 氯化亚砜无害化处理原理

氯化亚砜遇水分解生成二氧化硫和氯化氢气体，部分氯化氢及少量二氧化硫溶于水（或被水吸收）生成盐酸和亚硫酸，少量亚硫酸被氧化为硫酸；未被吸收的酸性气体，采用石灰石－石膏湿法脱硫技术［4］进行吸收至尾气达标排放，主要反应化学方程式如下：

方程式（1）为氯化亚砜分解反应式，（2）～（4）为酸性气体的吸收反应式，（5）～（10）为湿法脱硫处理反应式。从（1）式看出，氯化亚砜与水作用产生酸性气体，反应后气体体积迅速增大，并伴随着大量热量的产生，使溶液温度快速上升，因此在投加氯化亚砜时，应调控氯化亚砜的投加速度和投加总量，避免反应釜温度过高、压力过载。氯化氢和二氧化硫气体都易溶于水，在相同温度下氯化氢的溶解度较二氧化硫的大，但二者溶解度受吸收液温度的影响，随着温度的升高溶解度不断降低，且二氧化硫溶解下降趋势较氯化氢的明显，吸收液温度在40℃左右时，对氯化氢的吸收相对较高而对二氧化硫吸收则偏低，有效地提高了溶液中盐酸的浓度而同时减少了亚硫酸的含量。在湿法脱硫处理阶段，尾气中的SO2首先与水作用产生H＋（见式（5）），产生的H＋促进了CaCO3的溶解，生成一定浓度的Ca2＋；Ca2＋与HSO3－、SO32－结合，生成Ca（HSO3）2和CaSO3；最后溶液中存在的大量HSO3－和SO32－，可以通过鼓入空气强制转化为SO42－，最终生成石膏结晶；通过湿法石灰石－石膏脱硫处理后，氯化氢气体可被完全吸收，二氧化硫气体吸收率达95%以上，保证尾气排放质量。

2.3 氯化亚砜无害化处理工艺流程

氯化亚砜无害化处理工艺流程见图1。

分别向反应釜、1＃吸收罐、2＃吸收罐泵入一定量自来水，并将配置好的石灰石浆液泵入吸收塔内，启动鼓风机、浆液循环泵；开启反应釜、吸收罐夹层冷却用循环水；启动1＃、2＃吸收罐吸收液循环泵；经投料口向反应釜中通入氯化亚砜，观察压力和温度仪表示值，调控氯化亚砜流量；当投加一定量氯化亚砜后，对反应釜溶液取样分析，检测盐酸液浓度是否达到综合利用要求，满足要求后从反应釜出料口导出。反应釜中盐酸液出料完毕，将1＃吸收液或2＃吸收液泵至反应釜作为与氯化亚砜的反应液，再向该吸收罐中补充定量的自来水；启动加料泵定量投加氯化亚砜，当反应液盐酸浓度符合要求时，导出盐酸液，如此周而复始。在线监测洗涤塔pH值和尾气排放情况，及时清运塔底硫酸钙渣，补充石灰石浆液；石膏钙渣经板框压滤机脱水后装袋保存。

该工艺能保证对氯化亚砜的完全分解，通过调控氯化亚砜投加速度和冷却循环水流量实现对反应釜和吸收罐温度的控制，促使吸收液对氯化氢有较高的吸收，而降低对二氧化硫的吸收，提高主要副产品盐酸的浓度和品质；两级吸收罐的设计，提高了对氯化氢气体的吸收效率，另外，可将吸收罐的吸收液返回至反应釜与氯化亚砜作用，继续提高溶液中盐酸的浓度；最后，通过石灰石－石膏溶液对尾气进行脱硫处理，副产物为二水合硫酸钙，既保证了尾气的达标排放，又满足了副产品综合利用的要求。

图1 氯化亚砜无害化处理工艺流程图Figure 1 Thionyl chloride harmless treatment process

2.4 主要设备

①反应釜1座，功率7.5 kW，带水冷夹层，内层材质玻璃钢，外层材质碳钢，容积2 m3，承受压力0.5 MPa。

②吸收罐2座，带水冷夹层，内层材质玻璃钢，外层材质碳钢，容积2 m3，承受压力0.3 MPa；内置格栅填料，罐顶设高效雾化喷头。

③吸收塔1座，外层碳钢，内层涂敷环氧防腐涂料，内置格栅填料，罐顶设喷淋嘴。

④高性能隔膜计量泵1台，轴功率25 W，PTFE隔膜，流量：0.20～1200 L／h，扬程10 m，用于氯化亚砜投料。

⑤吸收液循环泵2台，碱液循环泵1台，冷却水循环泵1台，反应釜出料泵1台，功率均为2.5 kW，耐受酸碱腐蚀。

⑥鼓风机1台，功率0.75 kW，耐受酸碱腐蚀。

⑦石灰石浆液配置及供给系统1套，容积2 m3，材质外层碳钢，内层涂敷环氧防腐涂料。

⑧污泥螺杆泵1台，功率2.2 kW，流量5 m3／L，扬程60 m。

⑨板框压滤机1台，过滤面积20 m2，液压压紧。

⑩温度、压力控制仪表，溶液pH值在线监测装置，液位计等。

2.5 工艺参数及运行效果

2.5.1 工艺参数

根据实验室试验获得的结果，对本套氯化亚砜无害处理设备进行初步调及试生产后，确定最佳运行参数如下：①分解阶段，反应液体积0.6m3，氯化亚砜投加量0.3 m3，即投加量m（水）∶m（氯化亚砜）＝1.2∶1，氯化亚砜投料速度为1.75 L／min，开启反应釜冷却循环水，反应釜温度控制在35～40℃，压力p＜0.05 MPa。②吸收阶段，1＃吸收罐、2＃吸收罐吸收液体积均为0.6 m3。③脱硫阶段，控制石灰石浆液pH为4.5～6.0，增大浆液循环量和空气通入量可提高SO2的去除率。④1＃吸收液、2＃吸收液返至反应釜作反应液时，可稍微减少氯化亚砜投加总量，投加量为0.28 m3左右。

2.5.2 运行效果

对反应釜8批次的出料取样分析，分析结果显示：反应釜出料中含有HCl、H2S03、H2SO43种酸液，且HCl浓度最高平均值为11.59 mol／L，H2SO4浓度最低平均值为0.062 mol／L；另外，各批次之间HCl、H2S03、H2SO43种酸液浓度仅在较小范围内波动，表明处理系统运行稳定。对尾气出口实时监控数据表明，排放气体满足《大气污染物综合排放标准》（GB 16297－1996）二级标准的要求。

3 副产品出路

盐酸液是无害化处理过程产生的主要副产品之一，由于盐酸液中含有一定浓度亚硫酸和硫酸，盐酸品质一般，故考虑用作粗加工生产过程中的辅助原料，如用于稀有金属的湿法冶金，金属加工过程的镀前处理等。

脱硫石膏是工业生产活动中较为常见的固体废物，我国在脱硫石膏的综合利用研究上已取得了一定的成果，但在实际资源化应用方面还处于起步阶段。目前，我国脱硫石膏主要用于生产建筑石膏、夹层石膏板和建筑用构建，同时也用于水泥缓凝剂［5］。

［1］ 杨黎华.公安机关处理易制毒化学品存在的困难及对策［J］.云南警官学院学报，2011（5）：20－22.

［2］王箴.化工辞典［M］.第四版.北京：化学工业出版社，2005.

［3］云南省第八届人民代表大会常务委员会.云南省易制毒特殊化学物品管理条例［R］.1997.

［4］武文江，石灰石－石膏湿法：烟气脱硫技术［M］.北京：水利水电出版社，2006.

［5］钟莎，陈坚军.脱硫石膏综合利用现状［J］.广东化工，2010，37（6）：195－197.

Research and Application of Harmless Treatment Technology of Precursor Chemical Thionyl Chloride

LONG Dong－qing，NIU Wen－feng，LUO Jin－song，YANG Yuan

（Yunnan Dadi Fengyuan Environmental Protection Co.Ltd，Kunming 650106，China）

Decomposition－absorption method was used as harmless treatment of precursor chemical thionyl chloride which Yunnan province captured in recent years.Under the optimum operation parameters，the method can meet the requirements of sulfoxide chloride disposal，and the treated effluent meet the requirements of the Second Grade of Integrated Emission Standard of Air Pollutants（GB 16297－1996）.Byproduct hydrochloric acid solution，the desulfurization gypsum residue can be used as industrial raw materials.

precursor chemicals；thionyl chloride；harmless treatment

X703

A

1004-275X（2014）04-0042-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.012

收稿：2014-03-05

龙冬清（1987－），男，主要从事工业废水处理技术研究与应用。