锂标准电极电势反常现象的热力学讨论*

范广 孙家娟 马占营 张引莉

(咸阳师范学院化学与化工学院 陕西咸阳712000)

标准电极电势是重要的化学参数，利用标准电极电势可判断氧化剂和还原剂的强弱:标准电极电势越正，半反应中的氧化剂氧化能力越强，还原剂的还原能力越弱;而标准电极电势越负，半反应中的氧化剂氧化能力越弱，还原剂的还原能力越强［1-2］。对于ⅠA族碱金属来说，锂的标准电极电势是最负的，φӨ(Li+/Li)=-3.04V。表面上看起来应该是锂的还原能力最强，可是锂的原子半径最小，其电离能最大，ΔI(Li，g)=520kJ·mol-1［1］，而且ⅠA族元素随着原子序数的增大，从锂到铯，金属活泼性依次增加，即还原性是依次增强的。也就是说，在ⅠA族中，锂的还原性是最弱的。这显然与利用标准电极电势来判断碱金属的还原性是相互矛盾的。下面，我们就利用玻恩-哈伯循环来讨论在电池反应过程中所涉及的各种能量变化，从热力学的角度来解释锂标准电极电势的反常现象。

1 建立玻恩-哈伯循环

在p=100kPa，T=298.15K时，锂电极Li+(1mol·L-1)/Li(s)与标准氢电极组成原电池后，电极反应和总的电池反应分别为:

负极: Li(s)=Li+(aq)+e-

电池反应:Li(s)+H+(aq)=Li+

接着，我们建立电池反应的玻恩-哈伯循环来解析反应过程的能量变化(图1)。

在图1中，Δat(Li，s)为锂的升华焓，ΔI(Li，g)为锂的电离能，Δh(Li+，g)为锂离子的水合焓，ΔD(H2，g)为氢分子的解离能，ΔI(H，g)为氢的电离能，Δh(H+，g)为氢离子的水合焓;相应的数据为［1-3］:

2 结果和讨论

将上述玻恩-哈伯化学循环分为以下两部分:

图1 电池反应的玻恩-哈伯循环

则有:

所以，对于电池反应来说，有:

表1列出了电池反应过程中各物种的标准摩尔熵［1-2］。

表1 电池反应过程中各物种的标准摩尔熵

对于上述反应，计算得TΔr=14.2kJ·mol-1;再根据计算电池反应的标准吉布斯自由能变化的吉布斯-亥姆霍兹方程以及Δr=-nFEӨ，可得:

即:

代入相关数据后，计算可得:

可以利用同样的方法分别计算出其他碱金属元素的标准电极电势，有关电池反应过程中碱金属元素的能量变化数值［3］及标准电极电势的计算结果列于表2。经过对比后发现，Δr(2)是一个定值，即实际上是Δr(1)的数值决定着碱金属元素标准电极电势的大小。也就是说，碱金属元素的(M=Li，Na，K，Rb，Cs)3项数值之和起着决定性的作用，3项之和越小，则对应碱金属元素的标准电极电势越负，还原性越强。

金属原子的升华焓Δat(M，s)为正值。对于碱金属原子，从Li到Cs，原子半径逐渐增大，形成的金属键键长增大，键能减小，升华焓逐渐减小。

金属原子的电离能ΔI(M，g)为正值，其大小与金属原子的半径相关，半径越小，电离能越大。对于碱金属原子，从Li到Cs，离子半径逐渐增大，因此，其第一电离能ΔI(M，g)逐渐减小。

金属离子的水合焓Δh(M+，g)为负值，其大小与离子所带的电荷和半径相关，电荷越高，半径越小，水合焓Δh(M+，g)的值越负。对于碱金属离子，所带电荷相同，从Li到Cs，离子半径逐渐增大，因此，其水合焓Δh(M+，g)的绝对值逐渐减小，即相比之下Li+离子具有更负的水合焓。

从上述讨论可以得出结论，碱金属原子的升华焓Δat(M，s)和电离能ΔI(M，g)均为正值，而且都是逐渐减小的。所以，二者之和也是逐渐减小的。因此，数值为负值的碱金属离子的水合焓Δh(M+，g)对Δr(1)(即碱金属元素的Δat(M，s)、ΔI(M，g)和Δh(M+，g)(M=Li，Na，K，Rb，Cs)3项数值之和)起着进一步的调节作用:水合焓Δh(M+，g)抵消升华焓Δat(M，s)与电离能ΔIM，g)之和越多，则越容易使Δr(1)出现较小值，此时，相应的碱金属元素的标准电极电势越负，还原性越强。

通过观察表2可以看出，由于Li+的极负的水合焓几乎完全抵消了锂原子的电离能，致使Li元素的Δat(M，s)、ΔI(M，g)和Δh(M+，g)3项数值之和出现了最小值，从而使φӨ(Li+/Li)出现了反常。

表2 电池反应过程中碱金属元素的能量变化

通过热力学计算结果还可以看出，碱金属元素从锂到铯的标准电极电势实际上呈现锯齿形的变化规律，这可参考西北大学唐宗薰教授主编的《中级无机化学》教材中提到的原子模型的松紧规律来进行解释［4］。

［1］北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学.无机化学.第4版.北京:高等教育出版社，2003

［2］武汉大学，吉林大学.无机化学.第3版.北京:高等教育出版社，1994

［3］唐宗薰.无机化学热力学.北京:科学出版社，2010

［4］唐宗薰.中级无机化学.北京:高等教育出版社，2004