丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的辐射制备及性能研究

王晓慧 吕晓华 李向辉 华成武 黎振华 遆永周

（河南省科学院同位素研究所有限责任公司 郑州 450015）

丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的辐射制备及性能研究

王晓慧 吕晓华 李向辉 华成武 黎振华 遆永周

（河南省科学院同位素研究所有限责任公司 郑州 450015）

以壳聚糖、丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDACC)为原料，N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，经60Co γ-射线辐照，制备了丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶，并研究了MBA的用量对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶吸水性能和保水性能的影响。结果表明，在吸收剂量为2 kGy的条件下，MBA用量较低时，随着MBA用量的提高，水凝胶的平衡吸水率反而下降；而MBA用量较高时，水凝胶的平衡吸水率受 MBA用量的影响较小；凝胶吸水率随着溶胀时间的延长而增加；水凝胶在溶胀初期的溶胀动力学可用non-Fickian扩散定律来描述；随着交联剂MBA用量的逐渐增加，水凝胶的初始失水率逐渐增大，而最大失水率逐渐下降。

壳聚糖，水凝胶，吸水性能，保水性能，N, N-亚甲基双丙烯酰胺

水凝胶是一类集吸水、保水、缓释等性能于一体并且发展迅速的功能高分子材料，可应用于农业、医疗卫生、电子、环保、食品、日用化工、石油化工等领域，而以天然高分子材料制备的水凝胶具有更广泛的应用前途[1-4]。

壳聚糖(CTS)是自然界中唯一含有氨基的碱性多糖，分子中含有大量的氨基和羟基等亲水性基团结构，使其具有优良的吸水性和保水性，而且这种材料来源广泛、价格低廉、对环境无污染，是制备水凝胶的理想材料[5-8]。但壳聚糖水凝胶也存在力学强度差、性能不稳定及水溶性差等缺点，实际应用范围受到限制。目前通过壳聚糖与不饱和单体的接枝共聚反应进行改性已有很多报道，如壳聚糖接枝丙烯酸、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDACC)等[9-16]，但这些研究大多数采用化学引发法。

本文采用辐射引发法，以CTS、AM、DMDACC为原料，N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂制备了丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶。探讨MBA的用量对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶吸水保水性能的影响，目前这方面的工作还未见相关报道。

1 材料与方法

1.1 原料和仪器

壳聚糖(CTS，脱乙酰度大于 95%)，浙江金壳生物化学公司；MBA和AM，天津科密欧化学试剂开发中心；DMDACC，质量分数为60%的水溶液，山东鲁岳化工有限公司；冰醋酸，天津化学试剂三厂；无水乙醇，天津化学试剂一厂。以上原料均为分析纯。

真空干燥箱，上海精密仪器仪表有限公司；索氏抽提器，郑州市兴华玻璃仪器厂；恒温水浴锅，金坛市双捷实验仪器厂。60Co射线放射源，河南省科学院同位素研究所有限责任公司。

1.2 丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的制备

在前期研究的基础上，确定了壳聚糖、AM、DMDACC和醋酸的最佳加料比为3 g : 5.6 g : 2.4 g : 100 mL。按此配方制备水凝胶，具体方法：将3 g壳聚糖用体积分数为2%的100 mL醋酸溶液溶解，置于具塞三角瓶中，然后依次加入5.6 g丙烯酰胺、2.4 g二甲基二烯丙基氯化铵和不同质量的N, N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其混合均匀。充氮气以排除空气，密闭封口，置于60Co辐射场中辐照一定时间，使样品吸收剂量达到2 kGy，制得丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶。辐照好的样品用无水乙醇充分洗涤，最后将洗净后的样品切成10 mm × 5 mm × 2 mm大小，烘干备用。

1.3 水凝胶反应机理

辐射引发壳聚糖接枝的基本机理是：在γ-射线的作用下，壳聚糖分子链上的H被夺走，产生初级自由基，随后壳聚糖自由基引发的单体进行聚合反应，从而形成接枝链，而交联剂MBA则起到共聚联结作用，如此不断循环形成三维网状结构的水凝胶体系。用 CTS表示壳聚糖，M表示 AM或DMDAAC，水凝胶的主要合成过程见图1。

图1 水凝胶的合成过程Fig.1 The synthesis process of hydrogel

1.4 产物的分析表征

1.4.1 结构表征

采用溴化钾压片法进行制样，采用 FTIR-750型傅里叶红外光谱仪测定接枝共聚物的红外光谱。

1.4.2 吸水性能测定

准确称取一定量的干凝胶颗粒于烧杯中，加入大量蒸馏水，间隔一定时间后取出，快速除去凝胶表面的水称重，之后继续将凝胶放入蒸馏水中侵泡，间隔一定时间后再取出称重，反复多次就可以得到凝胶吸水率与吸水时间之间的关系。凝胶t时刻的吸水率Qt按公式(1)计算。

凝胶达到吸水平衡后，其平衡吸水率Q∞计算见公式(2)。

其中，M为干凝胶质量，g；Mt为t时刻凝胶质量，g；M∞为凝胶达到吸水平衡时的重量，g。

1.4.3 保水性能测定

将达到吸水平衡的凝胶，放入 60 ℃恒温烘箱中，放置不同时间后取出称重。凝胶t时刻的保水率Rt按式(3)计算。

凝胶t时刻的失水率St计算如式(4)。

其中，mt为t时刻凝胶的重量，g；本文中取水凝胶失水10 min后的失水率为初始失水率；水凝胶达到失水平衡时的失水率为最大失水率。

失水率和保水率是从相反的两个方面对凝胶保水性能进行表征，失水率高则保水率低，反之亦然。

2 结果与讨论

2.1 MBA用量对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶吸水性能的影响

2.1.1 水凝胶的平衡吸水率

交联剂MBA用量对水凝胶平衡吸水率的影响如图2所示。从图2可知，水凝胶达到溶胀平衡后，平衡吸水率与MBA用量大小有关。MBA用量较低时，水凝胶的平衡吸水率随着MBA用量的提高而下降；而MBA用量较高时，水凝胶的平衡吸水率受MBA用量的影响不明显，差别不大。这是因为随着交联剂用量的增加，凝胶网络结构的交联点增多而趋于紧密，对水的束缚空间变小，吸水率降低；而当交联剂用量过多时，过于紧密的网络结构会阻止水分子进一步向体内渗透，影响吸水能力[17-18]。

2.1.2 水凝胶的溶胀动力学

MBA用量不同的丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的溶胀动力学曲线如图3所示。从图3中可知，MBA用量不同的水凝胶的溶胀动力学曲线趋势基本相同，水凝胶的初始吸水速率较大，吸水率随着溶胀时间的延长而迅速增加。

图2 MBA用量对水凝胶平衡吸水率的影响Fig.2 The effect of MBA amount on equilibrium swelling ratio of hydrogel

图3 丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的溶胀动力学曲线Fig.3 The swelling kinetic curves of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

进一步对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的溶胀动力学进行研究。由于凝胶是一个交联的网状结构，在Qt/Q∞≤0.6时，水凝胶的溶胀动力学可以用Fick扩散方程来描述[19-20]，见公式(5)。

式中，K为溶胀速率常数；t为溶胀时间；n 为特性指数。一般来说，n = 0.45-0.5时为Fickian扩散，此时溶剂扩散速率小于水凝胶网络大分子链的松弛速率，水分子扩散起决定作用；n = 0.5-1时为non-Fickian扩散，溶剂扩散速率与大分子链松弛速率相当；n=1时为松弛扩散，溶剂扩散速率大于大分子链的松弛速率，水凝胶网络大分子链松弛运动占主导地位。

对方程(3)两边取对数可得公式(6)。

MBA含量分别为0.4 g、0.8 g和2.2 g的丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的lnF-lnt曲线如图4所示，通过线性拟合可求得特征指数n值和K值，拟合结果见表1。由图4可知，水凝胶在溶胀初始阶段表现出典型的线性关系。由表 1可以看出，3种凝胶溶胀60 min内Fick模型的特征指数n值均大于0.5，即水凝胶的溶胀过程均为non-Fickian扩散过程，这说明溶胀初期交联剂MBA对水分子在丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶中的扩散行为影响很小，水凝胶体系中水分子的扩散速率与水凝胶网络大分子链段的松弛速率相当。

图4 丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的lnF-lnt关系曲线Fig.4 lnF-lnt relation curve of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

表1 丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的溶胀动力学参数Table 1 Parameters of kinetics of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

2.2 MBA用量对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶保水性能的影响

MBA用量不同时，丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶保水性能与时间的关系如图5所示。从图5中可知，保水率随时间的增加而下降。在起始阶段（60 min内），保水率随时间延长呈线性下降趋势，之后保水率变化趋缓。

MBA用量对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶初始失水率和最大失水率的影响见图 6。由图 6可见，随着交联剂MBA用量的增加，水凝胶的初始失水率有增大的趋势，而最大失水率则随着交联剂MBA用的增加而下降。

图5 丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的保水曲线Fig.5 The water retention curves of propenyl monomerchitosan copolymer hydrogel with different MBA amount

图6 MBA用量对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶初始失水率和最大失水率的影响Fig.6 The effect of MBA amount on water loss rate of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

2.3 丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的结构表征

壳聚糖和丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的红外光谱图见图7。从图7可以看出，壳聚糖红外谱图中在3440 cm-1、2920 cm-1和1603 cm-1出现特征吸收峰，而丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶红外谱图中，除了出现壳聚糖的特征吸收峰外，在1660 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰（酰胺Ⅰ谱带），1600 cm-1出现N-C=O对称伸缩振动吸收峰（酰胺Ⅱ谱带），说明壳聚糖-DMDAAC-AM水凝胶分子中引入了酰胺基团；在1440 cm-1为与-N+相连的双甲基(CH3)2的弯曲振动吸收峰，1006 cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰，可证明水凝胶分子中引入了季胺基。

图7 壳聚糖和丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的红外光谱图Fig.7 The FTIR spectra of chitosan and propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel

3 结论

以壳聚糖、AM、DMDACC为原料，MBA为交联剂，采用辐射引发的方法制备了丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶。保持吸收剂量和壳聚糖两种单体质量都不变的情况下，探讨了交联剂MBA用量对丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶吸水保水性能的影响，得出如下结论：（1）MBA用量较低时，丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶的平衡吸水率随着MBA用量的提高而下降；而MBA用量较高时，水凝胶的平衡吸水率受MBA用量的影响较小。（2）水凝胶的吸水率随着溶胀时间的延长而增加；在溶胀初期交联剂MBA用量不同的丙烯基类单体-壳聚糖共聚物水凝胶，其溶胀动力学都可用non-Fickian 扩散定律来描述。（3）随时间的增加，水凝胶的保水率下降；随着交联剂MBA用量的增加，水凝胶的初始失水率增大而最大失水率下降。

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Preparation of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel by irridiation method and the study on its properties

WANG Xiaohui LYU Xiaohua LI Xianghui HUA Chengwu LI Zhenhua TI Yongzhou
(Isotope Institute Co. Ltd., Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450015, China)

Using γ-ray irradiation method, propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel was synthesized with chitosan, acrylamide (AM), diallyl dimethyl ammonium chloride (DMDAAC), and N, N-methylene-bisacrylamide as crosslinking agent. The influence of crosslinker MBA amount on water absorption and retention properties of propenyl monomer-chitosan copolymer hydrogel was studied. The results showed when the amount of MBA was lower with the absorbed dose of 2 kGy, equilibrium water absorption decreased with the increasing MBAs; when the amount of MBA was higher, equilibrium water absorption was less affected by MBA; the swelling ratio of hydrogel increased with time; non-Fickian diffusion law could be used to describe swelling kinetics of hydrogel at initial stage; with the increase of the MBA amount, initial water loss rate of the hydrogel increased, however, the maximum loss rate decreased.

Chitosan, Hydrogel, Water absorption, Water retention, N, N-methylene-bis-acrylamide

TL13DOI: 10.11889/j.1000-3436.2014.rrj.32.060301

王晓慧，女，1982年出生，2011年于北京化工大学获博士学位，主要从事辐射化工方面的研究，助理研究员，xiaohui2001971@126.com

收稿2014-09-01；修回2014-10-22

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