接枝型耐紫外线老化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备及其性能研究

李建喜 张 聪 陈 涛 李林繁 李景烨

（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

高分子材料，特别是电线护套，长期在户外使用，由于受到日光的照射，而使高分子材料降解，进而会导致产品外观变坏、机械性能下降等。添加紫外线吸收剂能够抑制这种光老化作用，从而延长高分子产品的使用寿命[1-5]。

二苯甲酮类紫外线吸收剂是近年来研究最广泛的光屏蔽剂，由于其紫外光吸收效率高，价格便宜，原料易得，因此己有多个品种商业化，如：UV-P、UV-O、UV-9和UVP-327等[6-8]。一般认为二苯甲酮类吸收紫外线的机理为[9-11]：分子中的羰基与羟基产生分子内氢键，构成一个螯合环，当分子受紫外线照射时吸收能量，分子内氢键破坏，螯合环开环，将紫外光能转化为热能并释放（见图1），此外，分子中的羰基受激发发生异构化，也会消耗一部分能量。由于二苯酮的光致互变使光能转为热能，消耗了吸收的能量而恢复到初始分子结构，因此可以长时间使用而不会影响其性能。

商品用紫外线吸收剂多数为小分子助剂，在其使用过程中由于受外界环境的影响，如热、雨水等作用很容易迁移出来[12-13]。 本文采用AHB是UV-O的衍生物，结构式如图2。

图1 二苯甲酮类的紫外线吸收机理（R1，R2分别为烷基或烷氧基）Fig.1 UV absorption mechanism of benzophenone derivatives

图2 AHB的化学结构式Fig.2 Chemical structure of AHB

因其分子结构中带有双键，在引发剂或辐射作用下能将光稳定剂官能团接枝在聚合物主链上，使之以化学键方式“永久”地固定在聚合物制品中，从而防止其迁移、挥发和抽出损失。EVA由于其具有良好的物理和化学性能常被用来制作电线电缆的外护套[14-15]。本研究以AHB为紫外吸收剂与EVA共混，通过电子束辐射，制备出耐紫外老化的EVA线缆并考察了它的机械性能和耐紫外线稳定性。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，美国杜邦公司生产，牌号EVA265，VA=28，MI=3.0 g / 10 min；4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮(AHB)，上海宝曼生物科技有限公司生产；丙酮，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；XH-401型双辊机，东莞市锡华检测仪器有限公司；100T平板硫化机，郑州汇生机械设备有限公司；KFG-1型电子加速器，2.5 MeV 20 mA，常熟市电缆厂；万能材料测试仪，东莞海达仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，NICOLET AVATAR 370 型；Axio Imager M2 m型光学显微镜，德国蔡司。

1.2 实验过程与方法

1.2.1 样品制备

取100份EVA分别与0.5、1.0、1.5和2.0份的AHB在双辊机上90 ℃下共混10 min, 然后在平板硫化机上于10 MPa、110 ℃下压成1 mm厚的片材（预压3 min热压2 min）。

1.2.2 辐照

将1 mm厚的片材置于KFG-1型电子加速器下，空气氛围，吸收剂量为100 kGy，剂量率为4.4×105kGy·h−1。

1.2.3 接枝率的计算

辐照后的样品在索氏抽提器中用丙酮抽提24 h，然后放入真空干燥箱中，60 ℃干燥至恒重。接枝率(rG, %)按式(1)计算：

式中，W1是样品抽提前的重量；W2是样品抽提后重量；X是抽提前样品中含AHB的份数。

1.2.4 紫外光稳定性

样品加工成哑铃的形状，置于30 W的紫外灯箱内，主要辐射光波长为365 nm，样品距灯管高度为10 cm，连续照射不同时间。

1.3 样品测试方法

1.3.1 机械性能

根据GB/T 1040-2006进行制样，成哑铃形，拉力500 N，速率250 mm·min−1，每个样品平行测试5个，取平均值。

1.3.2 FT-IR测试

将辐照好的片剪下一块(1 cm × 1 cm) 在110 ℃下压成薄膜(厚约60 μm)。用透射模式测定EVA样品的红外光谱，仪器工作条件为：分辨率4 cm−1，扫描次数32次，扫描范围 4000–400 cm−1。

1.3.3 UV吸收测试

将1.3.2中压成的薄膜置于U-3010 光谱仪进行紫外光谱测试。 扫描波长范围为400–220 nm 扫描速度600 nm·min−1，步长1 nm。

1.3.4 形貌

样品吸收紫外光后，取力学性能测试拉断后的样品，放在光学显微镜下观察，放大倍数为50倍。

2 结果与讨论

2.1 不同AHB含量对EVA力学性能的影响

图3和图4分别给出了不同AHB含量对EVA断裂伸长率和抗张强度的影响。

图3 不同AHB含量下EVA的断裂伸长率Fig.3 Elongation of EVA at different content of AHB

图4 不同AHB含量下EVA的抗张强度Fig.4 Tensile strength of EVA with different content of AHB

从图3和图4中可以看出，随着AHB含量的增加，断裂伸长率呈逐渐上升趋势；同时，随着AHB含量的增加，抗张强度呈逐渐下降趋势。这是因为AHB支链的存在使得原紧密排列的EVA主链间距增大，有利于聚合物分子链运动，因此随着AHB含量的增加，断裂伸长率上升而抗张强度却下降。

2.2 不同AHB含量下EVA复合材料的FTIR分析

图5是不同材料的红外光谱曲线。图5中AHB的红外曲线显示，在3450 cm−1处是酚羟基的伸缩振动吸收峰；1630 cm−1可归为二甲苯酮C=O基团的伸缩振动吸收峰；1600 cm−1、1580 cm−1、1500cm−1和1446 cm−1是苯环的骨架振动吸收；1149cm−1和1127 cm−1为酯中C−O−C的伸缩振动吸收；911 cm−1处为端烯C=C的伸缩振动吸收特征峰[16-17]。EVA的红外曲线中，在3450 cm−1处是聚合反应残留的醇羟基的伸缩振动吸收峰；2925 cm−1和2849 cm−1分别对应−CH2−的对称和非对称伸缩振动吸收峰；1732 cm−1为酯C=O的伸缩振动吸收峰；1242 cm−1和1013 cm−1是C−O的伸缩振动吸收峰；1462 cm−1、1370 cm−1和718 cm−1分别是C−H的弯曲变形和摇摆变形[18-19]。

当加入不同份数的AHB时，红外曲线上，在1630 cm−1处出现一个新的峰可归为AHB的C=O基团的伸缩振动吸收峰，其它的峰，诸如苯环等的吸收峰，由于AHB的含量较少，这些峰均被EVA的峰所覆盖；由于添加的份数越多AHB在EVA基体中的浓度越高，所以在1630 cm−1处峰的强度增强，1630 cm−1处峰的出现，同时也证明了AHB已分散到EVA基材中。

图5 EVA及其复合材料的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of AHB, EVA and EVA composites

2.3 不同AHB含量下EVA复合材料的紫外分析

EVA及其复合材料的紫外吸收谱图见图6，可以看出复合材料与EVA相比较，在243 nm、290 nm和325 nm 波长处有明显的强吸收。其中，325 nm波长处的吸收是AHB分子中n→π*跃迁引起的，243 nm和290 nm 波长处为π→π*跃迁引起的[20]。紫外吸收的强度随AHB的含量上升而增强，可以证明，AHB可以作为EVA的紫外吸收剂。

图6 EVA及其复合材料的红外光谱Fig.6 UV spectra of EVA and EVA composites

2.4 不同AHB含量对接率的影响

图7 是不同AHB含量在100 kGy电子束辐照下的接枝率曲线。从图7中看到，接枝率随着AHB浓度的上升而上升。这是因为当AHB的浓度增加时，其与EVA的接触点增加，辐照时接枝反应点增加，所以在0−2.0 phr的含量范围内，接枝率呈上升趋势。图8给出了相同AHB含量下(1.0 phr)，未辐照的样品(0 kGy)和辐照100 kGy的样品，经丙酮抽提24 h后的红外光谱图。可以看出辐照100 kGy的曲线比0 kGy的曲线，在1630 cm−1处多出了新的吸收峰，该峰可归为AHB的C=O基团的伸缩振动吸收峰；它的出现，证明了接枝的成功。

图7 在100 kGy吸收剂量下不同AHB含量的接枝率Fig.7 Effect of AHB content on degree of grafting at 100 kGy absorbed dose

图8 丙酮抽提24 h的红外光谱Fig.8 FTIR spectra of EVA composites extracted by acetone for 24 h

2.5 紫外光稳定性分析

通过机械性能（断裂伸长率和抗张强度）的变化来评估EVA及其与AHB复合材料的紫外光稳定性。图9是EVA及其复合材料在不同紫外光照射时间下的断裂伸长率，从图9中可以看出，EVA样品在不同紫外光照射下断裂伸长率迅速下降，在0 h到216 h断裂伸长率从588%下降至58%；而加入1.0份的复合材料，其断裂伸长率保持基本不变。图10给出的是EVA及其与AHB复合材料在不同紫外光照射时间下的断裂强度，可以看出EVA的抗张强度随紫外光照射时间迅速下降，从32.1 MPa下降至3.5 MPa；而加入1.0份的复合材料，其抗张强度随紫外光照射时间的增加呈略微下降，从28.3 MPa下降至23.5 MPa。

由于饱合烃不吸收波长大于250 nm以上的光，而具有双键（发色基团）的结构可吸收波长较长的光，尤其是碳原子与杂原子之间形成的双键，例如含羰基的化合物可吸收波长大于290 nm的光。而波长大于290 nm的光可以导致聚合物降解[21]。当波长为365 nm的紫外光照射样品时，纯EVA吸收光能并发生降解反应，分子链断裂，在材料受力过程中形成应力缺口，如图11(a)，因此导致其断裂伸长率和抗张强度下降；而添加AHB紫外吸收剂的样品，由于AHB吸收了紫外光能，有效地保护了EVA基材，只有样品表面发生降解，如图11(b)所示，所以紫外光照射对EVA/AHB复合材料断裂伸长率和抗张强度的影响不大。

图9 不同紫外辐照时间下的断裂伸长率Fig.9 Elongation of EVA and EVA composites at different UV absorbed time points

图10 不同紫外辐照时间下的抗张强度Fig.10 Tensile strength of EVA and EVA composites at different UV absorbed time points

图11 EVA(a)及其复合材料(b)断裂后的光学照片Fig.11 Optical images of EVA (a) and EVA composites (b) at UV absorbed time points 288 h after break

3 结论

通过固体辐射接枝法成功地将紫外吸收剂AHB接枝到电缆材料EVA上，使其永久地固定在材料中。研究了不同紫外吸收剂含量对断裂伸长率和抗张强度的影响，结果表明断裂伸长率随紫外吸收剂含量的上升而上升，同时抗张强度却呈下降趋势；红外光谱分析表明AHB成功接枝到EVA上；紫外光稳定性分析结果表明，紫外吸收剂AHB的加入能很好地保护EVA基材。

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