稀土La改性的非晶态Ni基催化剂CO2甲烷化催化性能的研究*

田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏树权，曲枫枫，吴雪红

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

稀土La改性的非晶态Ni基催化剂CO2甲烷化催化性能的研究*

田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏树权，曲枫枫，吴雪红

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

本文采用固定床反应装置考察了稀土镧改性的非晶态镍基催化剂二氧化碳甲烷化催化反应活性。实验结果表明：氧化镧的添加，提高了非晶态镍的晶化温度，阻止了镍的聚集，提高了镍的分散度，从而提高了二氧化碳甲烷化的活性和稳定性。

氧化镧；非晶态催化剂；镍基催化剂；二氧化碳甲烷化

过渡金属、稀土等金属的添加对非晶态合金催化剂有很大的改性作用。稀土元素的加入主要从几何效应和电子效应两个方面对非晶态合金的结构和性能进行改性。Hou等[1,2]研究了稀土La对Ni-B/γ-Al2O3非晶态合金催化改性反应的影响。适量的稀土La提高了催化剂的热稳定性及加氢活性。李懿桐等[3]研究了添加3%稀土元素Ce、La、Sm、Eu、Gd、Ho的非晶态Ni/ZrO2催化剂对CO2甲烷化的影响，结果表明稀土对镍基催化剂的CO2甲烷化活性有明显的促进作用，稀土改性后的催化剂颗粒较小且分布均匀，酸性增强。

本文采用稀土La元素对非晶态Ni/MCM-22催化剂进行改性，考察了其CO2加氢制备甲烷的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将自制的MCM-22分子筛在550℃焙烧10h，作为催化剂载体备用

浸渍法制备的镍催化剂：以Ni（NO3）2原料计算相当化学计量的溶液浓度，浸渍MCM-22载体一定的时间，于110℃烘干，在马弗炉中400℃焙烧2h后制得。

非晶态催化剂：用所需量的NiCl2溶液浸渍一定量的载体，在不断搅拌下于363K水浴加热蒸干水分，再于383K烘箱中烘干24h。冷却至室温后用新鲜配制的KBH4水溶液进行还原（KBH4与金属盐的摩尔比为4∶1），待反应至无气泡产生后，将催化剂用蒸馏水反复洗涤至中性，并用AgNO3溶液检验至无Cl-存在，再用无水乙醇置换3次，最后保存在乙醇中备用。

La改性催化剂的制备：用所需的NiCl2和La（NO3）3溶液浸渍MCM-22载体一定的时间，于110℃烘干，在马弗炉中400℃焙烧2h后制得。

1.2 催化反应性能评价

催化反应性能评价是在自装多功能固定床流动反应装置上进行，反应器为双层套管组成的石英管。催化剂反应前通氢气直到反应温度，然后再引入一定比例的原料气，在指定温度下反应。

用上海精密科学仪器有限公司生产的GC122型气相色谱仪跟踪测试原料气及产物组成，色谱柱分别为4m长的406担体不锈钢管（内装80～100目的Porous Polymers）和2m长的混合不锈钢管（内装1m长TDX-01和1m长406担体）。以流速为38～42mL·min-1的高纯Ar作载气，热导池输出信号与N2000双通道色谱工作站联用，采用修正面积归一法定量分析热导池检测信息。色谱柱温度78℃，检测器温度120℃。

1.3 催化剂表征

由日本Rigaku TRRⅢ型转靶X射线衍射仪测定催化剂的晶相变化，用CuKa射线，管压40 kV，管电流150mA。TEM的测试是在TECNIG20型透射电子显微镜上进行

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

为了验证采用稀土氧化镧改性后的催化剂热稳定性，对改性后的非晶态镍基催化剂进行了焙烧温度实验，实验结果见图1。

图1 催化剂在不同焙烧温度下的XRD图Fig.1The XRD pattens of 3%La-5%Ni-B/MCM-22

由图1可知，采用稀土氧化镧改性的非晶态镍基催化剂在焙烧温度达到973 K时才出现氧化镍的衍射峰（改性前这一温度是673 K[3]），而且衍射峰的强度不是很高。该实验结果表明，稀土氧化镧的加入，有利于提高非晶态催化剂的晶化温度，从而增强了非晶态催化剂的热稳定性。

2.2 TEM结果分析

为了考察改性后催化剂镍的分散情况，把所制备的催化剂进行了TEM表征，结果见图2。

图2 催化剂的TEMFig.2TEM images of 3%La-5%Ni-B/MCM-22

由图2可知，在催化剂较薄处，没有出现黑色斑块，颜色比较均匀，说明催化剂在加入稀土氧化镧后，活性组分以及稀土氧化镧分散的都比较均匀。

2.3 催化剂活性

在反应温度为673K，H2/CO2=2.5，催化剂填装量为0.2g，常压条件下，考察了添加助剂La含量为3%的5%Ni-B/MCM-22催化剂的活性，结果见图3。

图3 催化剂改性前后的活性Fig.3Mathination of carbon dioxide activity of catalyst

由图3可知，用稀土氧化物改性的催化剂CO2转化率高于未改性的催化剂。La2O3对催化剂的助催化作用主要以结构型为主[4]，La2O3和NiO作用形成LaNiO3介于Ni晶粒之间阻止Ni晶粒的半融和烧结，从而使Ni/MCM-22催化剂的活性和稳定性增强。负载型Ni甲烷化催化剂的活性主要取决于Ni晶粒的大小。La2O3的加入使Ni晶粒细化，增加了Ni在载体上的分散程度。同时Ni晶粒变小，增加了活性中心，从而提高了催化剂的活性。

2.4 催化剂的稳定性

我们在以下的反应条件中对催化剂的寿命进行考察：催化剂质量0.2g，反应温度673K，反应压力0.1MPa，反应空速21000h-1，反应原料气配比CO2∶H2=1∶2.5。结果见图4。

图4 催化剂的稳定性Fig.4The stability of catalyst

从图4可以看出，3%La-5%Ni-B/MCM-22催化剂在该反应中，具有较高的活性（CO2转化率接近60%）、选择性（甲烷选择性100%左右）和稳定性。连续反应110h后的活性只相差2%左右，说明该催化剂具有良好的稳定性。

3 结论

（1）以氧化镧改性的非晶态镍基催化剂的CO2甲烷化活性比未改性前有所提高。XRD分析表明：改性后的催化剂镍的分散度和晶化温度都大幅提高，晶化温度提高了300 K。

（2）对3%La-5%Ni-B/MCM-22催化剂进行了稳定性考察，结果表明，该催化剂在110h内CO2转化率以及甲烷选择性均未降低，说明该催化剂稳定性良好。

［1］Hou Y J，Wang Y Q，He F，et al.Effects of lanthanum addition on Ni-B/γ-Al2O3amorphous alloy catalysts used in anthraquinone hydrogenation［J］.Applied Catalysis A:General，2004，259（l）:35.

［2］Hou Y J，Wang Y Q，He F，et al.Liquid phase hydrogenation of 2-ethylanthraquinone overLa-dopedNi-B amorphousalloy catalysts［J］.Material Letters，2004，58（7-8）:1267.

［3］李懿桐，魏树权，田英.稀土改性的非晶态镍基催化剂对CO2甲烷化反应的研究［J］.化学工程师，2010,24（4）:10.

［4］He Yonggen,Qiao Minghua,Hu Huarong,et al.Characterization and Catalytic Behavior of Amorphous Ni-B/AC Catalysts Prepared inDifferentImpregnationSequences［J］.AppliedCatalysisA:General, 2002,228:29.

全球最大分布式光伏项目落户中

传统制造企业充分利用闲置的屋顶资源，升级建设绿色工厂!16日，全球单厂最大分布式光伏项目正式落户格兰仕中山生产基地。这个年均发电量约为5700万kWh时的光伏项目，建成后预计可节省标煤约42.75万t，为企业节能减排增添动力。

与改革开放同龄的格兰仕，是一家典型的“中国制造”企业，拥有全球最大的微波炉研发制造基地以及全球领先的综合白电研发制造基地。此次落户的单个厂区分布式光伏示范项目，充分利用了格兰仕中山生产基地65万m2的优质厂房屋顶资源，规划总装机容量约60MW，年均发电量为5700万kWh，相当于14250户三口之家的一年的用电量。

据介绍，项目采用的是EMC合同能源管理模式，由南方电网综合能源公司投资建设和运营，运营期为25年。所发电力将以低于市价5%～10%的优惠价格供格兰仕厂区消纳。预计每年可为企业减少约300～600万人民币的用电成本，减排二氧化碳约4万t，进一步促进了企业的清洁生产。

此外，光伏发电时段与用电高峰时段比较一致，能有效缓解用电紧张时厂区的供电压力，从而保障了工厂的正常生产活动。同时，厂房上铺设的光伏组件，不但有效保护屋面不受日晒雨淋，延长厂房屋面的使用寿命，降低厂房的使用和维修成本;还能起到隔热降温作用，明显改善工人工作环境。据国内同类项目经验，夏季室内温度可降低3～5℃，能减少空调能耗16%。

格兰仕集团副总裁邹能基表示，下一步格兰仕还将在佛山顺德生产基地继续推广光伏项目，将新能源的推广与企业自身发展紧密结合，全面推动企业绿色升级。

Study of methanation of carbon dioxide on the amorphous Ni-based catalysts modified by lanthanide oxide*

TIAN Ying，LIANG Hai-yan，LI Yi-tong，SHANG Yong-chen，WEI Shu-quan，QU Feng-feng，WU Xue-hong
（College of Chemistry&Chemistry Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The catalytic performance of methanation of CO2was investigated on the amorphous nickel-based catalysts modified by La2O3in the fixed bed reactor.Research results showed that methanation of carbon dioxide activity was increased on the amorphous nickel-based catalysts modified by lanthanide oxide.XRD and TEM analysis shows that the nickel dispersion and crystallization temperature of amorphous nickel are greatly improved.

lanthanide oxide；amorphous catalyst；Ni-based catalyst；methanation of carbon dioxide

O614.33

A

1002-1124（2014）09-0014-03

2014-05-19

黑龙江省教育厅基金资助项目（11551120）

田英（1956-），女，教授，研究领域：催化化学，研究方向：环境催化。